Просмотр кода страницы Амиды

: ''Это статья об амидах кислот. О неорганических веществах, содержащих ион NH<sub>2</sub><sup>-</sup>, смотрите в статье [[Амиды металлов]].''

[[Файл:Amide-general.png|мини|Общая структурная формула амидов карбоновых кислот]]
'''Ами́ды''' — производные кислородсодержащих кислот ([[карбоновые кислоты|карбоновых]] либо [[минеральные кислоты|минеральных]]), в которых [[гидроксильная группа]] кислотного остатка заменена [[аминогруппа|аминогруппой]] (незамещённой или замещённой). Амиды также можно рассматривать как ацилпроизводные [[Амины|аминов]]. Соединения с одним, двумя или тремя [[ацил]]ьными заместителями у атома азота называются первичными, вторичными и третичными амидами соответственно. Вторичные амиды также называют [[Имиды кислот|имидами]]<ref name="iupac">{{cite web|title=IUPAC Gold Book — amides|url=https://goldbook.iupac.org/html/A/A00266.html|accessdate=2019-04-02|archive-date=2019-04-23|archive-url=https://web.archive.org/web/20190423125454/http://goldbook.iupac.org/html/A/A00266.html|deadlink=no}}</ref>.

Амиды карбоновых кислот — ''карбоксамиды'' RCO−NR<sup>1</sup>R<sup>2</sup> (где R<sup>1</sup> и R<sup>2</sup> — водород или другой остаток) — обычно называют просто амидами. В случае же других кислот, в соответствии с рекомендациями [[IUPAC]], при именовании амида в качестве префикса указывается название класса кислоты, например амиды сульфокислот RSO<sub>2</sub>NH<sub>2</sub> называются [[сульфамиды|сульфамидами]]. Аналоги амидов, формально являющиеся продуктами замещения кислорода на [[Халькогены|халькоген]], называются [[тиоамиды|тиоамидами]], селеноамидами и теллуроамидами<ref name="iupac" />.

== Номенклатура ==
Название класса амидов происходит от названия [[аммиак]]а. Золотая книга [[Международный союз теоретической и прикладной химии|ИЮПАК]] делит амиды на первичные, вторичные и третичные в зависимости от числа [[ацил]]ьных остатков при атоме азота (ацильная группа — фрагмент, содержащий карбонильную (>C=O) и алкильную (R) группы, то есть фрагмент вида R—C=O). Однако ту же классификацию применяют и в тех случаях, если остатки не ацильные, а любые органические:
* RCONH<sub>2</sub> — первичные амиды;
* RCONHR' — вторичные амиды;
* RCONR’R<nowiki>''</nowiki> — третичные амиды<ref name="iupac" />{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}.

Если атом азота содержит две или три ацильные группы, такие соединения называют также [[Имиды карбоновых кислот|имидами]] и триациламинами соответственно. Циклические амиды называют [[лактам]]ами{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}.

Названия первичных амидов образуют от названий соответствующих [[Карбоновые кислоты|карбоновых кислот]], добавляя к ним «-амид»:
: CH<sub>3</sub>CONH<sub>2</sub> — [[ацетамид]];
: C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>CONH<sub>2</sub> — [[гексанамид]];
: C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CONH<sub>2</sub> — [[бензамид]]{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}.

Если атом азота дополнительно замещён, его заместители перечисляют в начале названия с приставкой «N» вместо локанта ([[N,N-Диметилформамид|N,N-диметилформамид]]){{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}. Моноамиды дикарбоновых кислот называют с помощью окончания «-амовая кислота», например моноамид [[Фталевая кислота|фталевой кислоты]] можно назвать [[фталамовая кислота|фталамовой кислотой]]<ref>{{публикация|книга|автор=Кан Р., Дермер О.|заглавие=Введение в химическую номенклатуру|ответственный=Пер. с англ. Н. Н. Щербиновской, под ред. В. М. Потапова и Р. А. Лидина|место=М.|издательство=Химия|год=1983|страницы=136}}</ref>.

== Строение и физические свойства ==

=== Физические свойства амидов ===
Первичные и вторичные амиды представляют собой кристаллические вещества (за исключением жидких [[формамид]]а и [[N-метилформамид]]а); третичные амиды — жидкости. В воде хорошо растворяются лишь низшие алифатические амиды{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}.

=== Строение амидной группы ===
[[Файл:Amide-group-structure.png|thumb|Строение амидной группы в кристаллических амидах{{sfn|Zabitsky|1970|p=2–3}}]]
Строение амидной группы изучалось методом [[Рентгеноструктурный анализ|рентгеноструктурного анализа]]. Было показано, что в кристаллических амидах оно примерно одинаково. Амидная группа является плоской, атомы С', C, O, N лежат в одной плоскости, но атомы водорода при атоме азота не лежат в этой плоскости. [[Валентный угол|Углы]] вокруг карбонильного атома углерода имеют следующие значения: α(С'-C=O) = 124°, α(С'-C-N) = 115°, α(N-C=O) = 121°. [[Длина химической связи|Длины связей]] равны: ''l''(C'-C) = 1,52 Å, ''l''(C=O) = 1,24 Å, ''l''(C-N) = 1,34 Å. Определён также угол α(H-N-R) у вторичных амидов: он составляет 115°. Длины связей при атоме азота равны: ''l''(N-H) = 0,95 Å, ''l''(N-R) = 1,44 Å. В газовой фазе у амидов чуть укорочена связь C=O (с 1,24 до 1,19-1,21 Å) и удлинена связь C-N (с 1,34 до 1,36-1,37 Å); углы остаются примерно теми же{{sfn|Zabitsky|1970|p=2–3}}.

Исследование ряда амидов как в твёрдой, так и в газовой фазе показало, что существует обратная связь между длинами связей C=O и С-N: при увеличении одной вторая укорачивается. Связывают это с тем, что атом азота в амидной группе находится в [[Сопряжение связей|сопряжении]] с карбонильной группой и в реальную структуру вносят вклад две резонансные структуры А и В. С увеличением вклада полярной структуры В длина связи C=O увеличивается, а длина связи C-N уменьшается{{sfn|Zabitsky|1970|p=6}}.
[[Файл:Amide resonance v2.svg|300px|центр|мини|Резонансные структуры амидов]]

=== Изомерия амидов ===
Из-за наличия системы сопряжения связь C-N имеет частично двоевязный характер, поэтому вращение вокруг неё затруднено и амиды могут существовать в виде [[Цис-транс-изомерия|цис/транс-изомеров]]. У вторичных амидов сильно преобладают ''транс''-изомеры: небольшую долю ''цис''-изомеров удалось обнаружить только в том случае, если группа R при карбонильном атоме углерода — это водород. Даже такой объёмный заместитель R' как [[бутил|''трет''-бутил]] предпочитал находиться рядом с кислородом, чем с менее объёмным водородом. У третичных амидов преимущественная конфигурация более очевидно связана со пространственными затруднениями{{sfn|Zabitsky|1970|p=19–20}}.
[[Файл:Cis-trans-amides.png|250px|центр]]

=== Спектроскопические характеристики ===
[[Файл:Dmfa-chemical-shifts-in-cdcl3.png|thumb|Химсдвиги протонов метильных групп [[N,N-Диметилформамид|ДМФА]] в CDCl<sub>3</sub><ref>{{cite web|title=Spectral Database for Organic Compounds, SDBS|url=https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi|accessdate=2019-04-03|archive-date=2019-04-11|archive-url=https://web.archive.org/web/20190411205515/https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi|deadlink=no}}</ref>]]
В спектрах [[ЯМР-спектроскопия|ЯМР]] протоны амидной группы дают сигнал в области 5—8 [[Миллионная доля|м. д.]]{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}} Поскольку вращение вокруг амидной связи затруднено, два атома водорода при атоме азота в амидах типа RCONH<sub>2</sub> дают два отдельных сигнала, не усредняясь даже при температурах выше комнатной. Например, в [[формамид]]е HCONH<sub>2</sub> протон, находящийся в ''цис''-положении к атому кислорода группы С=О, является более экранированным. В N,N-диалкиламиды две алкильные группы также имеют различное магнитное окружение и дают отдельные сигналы. Например, в диметилформамиде HCONMe<sub>2</sub> более экранированной является также метильная группа, более близкая к атому кислорода. Химический сдвиг этих заместителей сильно зависит от растворителя; в ароматических растворителях их положение может меняться{{sfn|Zabitsky|1970|p=14–18}}.

В [[Инфракрасная спектроскопия|ИК-спектрах]] амиды характеризуются двумя типами колебаний: колебаниями связи N-H выше 3000 см{{sup|–1}} и колебаниями связи C=O в области 1700—1600 см{{sup|–1}}{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}.
{| class="wikitable" style="width:100%;"
|+ Характеристические полосы амидов в ИК-спектрах{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}
|-
! Соединение !! Колебание N-H !! Колебание C=O
|-
| первичные амиды || две полосы при 3500—3400 см{{sup|–1}} || две полосы: при 1690—1630 см{{sup|–1}} (амидная полоса I) и при 1620—1590 см{{sup|–1}} (амидная полоса II)
|-
| вторичные амиды || одна полоса при 3460—3420 см{{sup|–1}} || две полосы: при 1690—1630 см{{sup|–1}} (амидная полоса I) и при 1550—1510 см{{sup|–1}} (амидная полоса II)
|-
| третичные амиды || — || одна полоса при 1670—1630 см{{sup|–1}} (амидная полоса І)
|}

== Получение ==

=== Из карбоновых кислот и аминов ===
Амиды образуются при нагревании [[Карбоновые кислоты|карбоновых кислот]] с [[аммиак]]ом или первичными и вторичными [[амины|аминами]]. Этот процесс возможен благодаря тому, что аммиак и амины являются более сильными нуклеофилами, чем вода и спирты. Пространственно затруднённые карбоновые в эту реакцию не вступают, хотя некоторые промышленно важные амиды, например [[сукцинимид]] и [[фталимид]], получают именно так{{sfn|Реутов|2004|с=237–239}}.
: <math>\mathsf{CH_3COOH + NH_3 \rightarrow CH_3CONH_2 + H_2O}</math>

Наиболее вероятным механизмом этого превращения является механизм присоединения — отщепления, поскольку по такому механизму протекает обратная реакция гидролиза амидов. В случае [[Двухосновные карбоновые кислоты|дикарбоновых кислот]] промежуточно образуются их [[Андгидриды карбоновых кислот|ангидриды]]. Амиды нельзя проацилировать простым нагреванием с карбоновой кислотой, поскольку при этом происходит реакция переацилирования{{sfn|Zabitsky|1970|p=106–108}}. Для [[Аминокислоты|аминокислот]] эта реакция осуществляется внутримолекулярно: при этом они превращаются в циклические амиды — [[лактам]]ы. Например, при нагревании до 180 °С [[гамма-аминомасляная кислота]] даёт [[гамма-бутиролактам]]{{sfn|Реутов|2004|с=237–239}}.

=== Реакциями ацилирования ===
Универсальным методом получения амидов является [[ацилирование]] аммиака, первичных и вторичных аминов [[хлорангидриды карбоновых кислот|хлорангидридами]] и [[ангидриды карбоновых кислот|ангидридами карбоновых кислот]], [[Кетены|кетенами]] и [[сложные эфиры|сложными эфирами]]{{sfn|Реутов|2004|с=237–239}}.
[[Файл:Amide formation from amine.svg|500px|центр]]
Большинство таких реакций протекает по механизму присоединения — отщепления. Согласно этому механизму, чем выше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем выше скорость реакции. Соответственно, ацилирующие реагенты можно расположить в ряд активности: RCOR < RCONR<sub>2</sub> < RCOOR < (RCO)<sub>2</sub>O < RCOHal < RCOBF<sub>4</sub>. Также скорость реакции зависит от [[нуклеофил]]ьности амина, которую условно можно связать с [[Основание (химия)|основностью]] амина: алкиламины > ариламины > амиды. Внутримолекулярное ацилирование происходит легче, чем межмолекулярное{{sfn|Zabitsky|1970|p=74–77}}.

В реакции с хлорангидридами происходит выделение [[хлороводород]]а, поэтому в реакцию необходимо брать двойное количество амина, чтобы второй эквивалент связал этот хлороводород. Образующаяся [[Соли аммония|аммониевая соль]] выпадает в осадок и фильтруется. Как следствие, максимальный выход амида из амина составляет 50 %. Как вариант, можно использовать другие органические и неорганические основания, чтобы повысить выход. Например, в [[Реакция Шоттена — Баумана|реакции Шоттена — Баумана]] используется [[гидроксид натрия]] или [[гидроксид калия]]. Из органических оснований применяются [[пиридин]], [[диметиланилин]], [[триэтиламин]] и др.{{sfn|Zabitsky|1970|p=77–81}}

=== Из нитрилов ===
[[Нитрилы]] можно в контролируемых условиях [[гидролиз]]овать до амидов. Гидролиз протекает как в кислой, так и в щелочной среде. Например, ароматические амиды и амиды затруднённых карбоновых кислот получают гидролизом [[Серная кислота|серной кислотой]], поскольку для них стадия гидролиза до [[Карбоновые кислоты|карбоновой кислоты]] протекает медленно. Для многих же незатрудённых нитрилов этот способ не подходит, потому что амид легко гидролизуется дальше. Также в качестве кислотных катализаторов используют [[Соляная кислота|соляную кислоту]], [[Ортофосфорная кислота|фосфорную кислоту]] и [[трифторид бора]]{{sfn|Zabitsky|1970|p=119–122}}.

: <math>\mathsf{RCN + H_2O \rightarrow RCONH_2}</math>
: <math>\mathsf{RCONH_2 + H_2O \rightarrow RCOOH + NH_3}</math>

Основный катализ для этих реакций использовался реже из-за дальнейшего гидролиза амида. Надёжным способом из этой группы является использование щелочного раствора [[Пероксид водорода|пероксида водорода]]{{sfn|Zabitsky|1970|p=119–122}}.

Также нитрилы можно превратить во вторичные амиды по [[Реакция Риттера|реакции Риттера]]. В этом случае нитрилы алкилируются по атому азота [[Карбкатион|карбокатионами]], полученными из [[Алкены|алкенов]] и концентрированной серной кислоты, давая вторичный амид{{sfn|Реутов|2004|с=237–239}}. Эту реакцию можно провести, заменив алкены на соответствующие [[спирты]]{{sfn|Zabitsky|1970|p=125–129}}.
[[Файл:Ritter Reaction Scheme.svg|300px|центр]]

Алкены и спирты, дающие в кислой среде вторичные карбокатионы, вступают в реакцию Риттера медленнее, чем те, которые дают третичные карбокатионы. Первичные спирты ввести в эту реакцию можно только в очень жёстких условиях. Также для генерирования карбокатионов использовали разветвлённые [[алканы]] и [[циклоалканы]], [[Галогеналканы|алкилгалогениды]] и карбоновые кислоты{{sfn|Zabitsky|1970|p=125–129}}.

=== Перегруппировки ===
В промышленности используется метод получения амидов через [[Перегруппировка Бекмана|перегруппировку Бекмана]]. В этой реакции [[оксимы]] вводят в реакцию с [[Неорганические кислоты|минеральными кислотами]], [[Кислота Льюиса|кислотами Льюиса]] или [[Полифосфорная кислота|полифосфорной кислотой]]. В лабораторных условиях этот метод не применяется, однако на практике он полезен для перегруппировки жирноароматических кетонов, доступных благодаря реакции [[Ацилирование по Фриделю — Крафтсу|ацилирования по Фриделю — Крафтсу]], а также для получения [[лактам]]ов{{sfn|Реутов|2004|с=237–239}}{{sfn|Zabitsky|1970|p=131–132}}.
[[Файл:Beckmann rearrangement general.svg|300px|центр]]

Существует ряд других перегруппировок, которые также приводят к амидам. Среди них [[перегруппировка Шмидта]], [[реакция Вильгеродта]] и др.{{sfn|Zabitsky|1970|p=131–132}}

== Химические свойства ==

=== Гидролиз ===
При действии горячей [[Вода|воды]] или водного [[пар]]а амиды [[гидролиз]]уются. Реакция протекает медленно, поскольку вода обладает низкой реакционной способностью по отношению к амидам: некоторые амиды даже [[Перекристаллизация|перекристаллизовывают]] из неё. Гидролизу способствует щелочная либо кислая среда: в первом случае атаку на амид осуществляет более нуклеофильный [[гидроксид-ион]] OH<sup>-</sup>, а во втором случае амид протонируется по атому кислорода, из-за чего амидная группа становится более восприимчивой к атаке{{sfn|Zabitsky|1970|p=816}}.

: <math>\mathsf{RCONH_2 + H_2O \rightarrow RCOOH + NH_3}</math>

Почти все амиды гидролизуются в щелочной среде. Реакция ускоряется, если в амиде присутствуют [[Индуктивный эффект|электроноакцепторные группы]], и замедляется при наличии пространственных затруднений. Катализ может осуществляться не обязательно [[протон]]ом или [[гидроксид-ион]]ом: возможен и общий кислотно-основный катализ{{sfn|Реутов|2004|с=240–242}}{{sfn|Zabitsky|1970|p=824}}.

=== Восстановление ===
Амиды устойчивы к восстановлению, и лишь сильные восстановители ([[гидриды]], [[натрий]] в жидком [[аммиак]]е и [[электролиз]]) вступают с ними в реакции. При обработке первичных амидов [[Алюмогидрид лития|алюмогидридом лития]] в [[Диэтиловый эфир|диэтиловом эфире]] или [[тетрагидрофуран]]е они [[Восстановление (химия)|восстанавливаются]] до первичных аминов. Аналогично, вторичные амиды дают вторичные амины, а третичные амиды — третичные амины. Лактамы в этих условиях дают циклические амины. Также в этих реакциях можно использовать [[диборан]] и электролиз{{sfn|Реутов|2004|с=242–244}}{{sfn|Zabitsky|1970|с=795–801}}.

: <math>\mathsf{RCONR_2 \rightarrow RCH_2NR_2}</math>

N,N-Диалкиламиды можно контролируемо восстановить до [[Альдегиды|альдегидов]]: в этом случае вместо алюмогидрида лития удобнее использовать более слабый восстановитель [[триэтоксиалюмогидрид лития]] LiAlH(OEt)<sub>3</sub>, получаемый из LiAlH<sub>4</sub> и [[этанол]]а. Также такое восстановление можно провести под действием [[Гидрид диизобутилалюминия|гидрида диизобутилалюминия]] и натрия в жидком аммиаке{{sfn|Реутов|2004|с=242–244}}{{sfn|Zabitsky|1970|с=795–801}}.

: <math>\mathsf{RCONR_2 \rightarrow RCHO + R_2NH \rightarrow RCH_2OH + R_2NH}</math>

=== Дегидратация ===
Первичные амиды отщепляют воду, давая [[нитрилы]], под действием [[Тионилхлорид|хлористого тионила]], [[оксалилхлорид]]а и [[Оксихлорид фосфора|оксихлорида фосфора]]. Наилучшим вариантом считается использование хлористого тионила в [[N,N-Диметилформамид|ДМФА]]. Также с этой целью используют [[трифторуксусный ангидрид]] в присутствии [[пиридин]]а{{sfn|Реутов|2004|с=244–245}}.

=== Нитрозирование ===
Первичные амиды легко разлагаются на холоде раствором [[Азотистая кислота|азотистой кислоты]], при этом выделяется [[азот]] и образуется соответствующая [[карбоновая кислота]]. В практическом плане преимущество имеют [[алкилнитриты]] RONO и [[тетрафторборат нитрозония]] NO<sup>+</sup>BF<sub>4</sub><sup>-</sup>. Вторичные амиды, по аналогии с аминами, дают N-нитрозоамиды{{sfn|Реутов|2004|с=245}}{{sfn|Zabitsky|1970|с=780–784}}.

: <math>\mathsf{RCONH_2 + HNO_2 \rightarrow RCOOH + H_2O + N_2}</math>

=== Галогенирование и перегруппировка Гофмана ===
Первичные и вторичные амиды реагируют с [[Гипохлорит натрия|NaOCl]], [[Гипобромит натрия|NaOBr]], давая соответствующие N-хлорамиды или N-бромамиды. Сами эти соединения являются селективными [[Галогенирование|галогенирующими]] реагентами (типичным примером является [[N-Бромсукцинимид|N-бромсукцинимид]]). Также N-галогенамиды в избытке щёлочи вступают в [[Перегруппировка Гофмана|перегруппировку Гофмана]], отщепляя при этом молекулу [[Углекислый газ|CO<sub>2</sub>]] и давая амин, имеющий на один атом углерода меньше, чем исходный амид{{sfn|Реутов|2004|с=246–247}}.

=== Реакции с металлоорганическими реагентами ===
Металлоорганические соединения, такие как [[Реакция Гриньяра|реактивы Гриньяра]] и алкиллитиевые реагенты, могут присоединяться к карбонильной группе амида. Такие реакции с первичными и вторичными амидами бесполезны, поскольку реагент взаимодействует с кислым протоном при атоме азота и превращается в соответствующий [[Алканы|алкан]]. Третичные амиды дают с реактивами Гриньяра прочные продукты присоединения, которые при обработке водным раствором кислоты дают [[кетоны]]. [[N,N-Диметилформамид|Диметилформамид]] даёт соответствующий [[Альдегиды|альдегид]]{{sfn|Zabitsky|1970|p=847}}.

: <math>\mathsf{RCONMe_2 + R'MgX \rightarrow [RR'C(NMe_2)OMgX] \rightarrow RCOR' + MgX_2 + Me_2NH}</math>

При использовании избытка реактива Гриньяра происходит формальное замещение карбонильного атома кислорода двумя алкильными группами{{sfn|Zabitsky|1970|p=847}}.

: <math>\mathsf{HCONMe_2 + 2RMgX \rightarrow R_2CHNMe_2 + MgO + MgX_2}</math>

=== Кислотно-основные свойства ===
Амиды обладают очень слабо выраженными кислотными и основными свойствами. Реагируя со [[Щелочные металлы|щелочными металлами]], они дают [[Соль|соли]], легко разлагаемые водой. Некоторые соли тем не менее устойчивы (ртутная соль [[ацетамид]]а используется при протравке [[Зерно|зерна]]). Амиды способны присоединять [[протон]] в присутствии сильной кислоты, образуя соли.

== Применение ==
В промышленности амиды используются в качестве [[Пластификаторы|пластификаторов]] бумаги и [[Искусственная кожа|искусственной кожи]], для экстракции [[Радиоактивность|радиоактивных]] металлов, в качестве исходных соединений для синтеза [[Полимеры|полимеров]], как промежуточные продукты в производстве [[Красители|красителей]] и [[Сульфамидные препараты|сульфамидных препаратов]]{{sfn|Химическая энциклопедия|1988|с=127}}.

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* {{ХЭ|автор=Садовая Н. К.|статья=Амиды карбоновых кислот|т=1|с=127–128|ref=Химическая энциклопедия}}
* {{публикация|книга|автор=Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П.|заглавие=Органическая химия|место=М.|издательство=БИНОМ. Лаборатория знаний|год=2004|isbn=978-5-9963-1335-8|ref=Реутов|издание=4-е изд|раздел=18.9 Амиды карбоновых кислот|том=3|томов=4|страницы=237–252|тираж=750}}
* {{публикация|книга|заглавие=The Chemistry of Amides|ответственный=Ed. Jacob Zabitsky|издательство=Interscience Publishers|год=1970|isbn=0471980498|язык=en|ref=Zabitsky}}

== Ссылки ==
* {{ВТ-ЭСБЕ|Амиды}}

{{Органические вещества}}

[[Категория:Амиды карбоновых кислот|*]]
[[Категория:Соединения азота по алфавиту]]