Просмотр кода страницы Ацетоуксусный эфир

{{Вещество
 | заголовок                 = <!-- заголовок карточки (по умолч. совпадает с назв. страницы) -->
 | картинка                  = Ethyl acetoacetate-Structural Formula V.1.svg
 | картинка3D                = Ethylacetoacetaat-3D.png
 | наименование              = Этил-3-оксобутаноат
 | традиционные названия     = Этилацетоуксусный эфир,<br> этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,<br> этилацетоацетат
 | хим. формула              = CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOС<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
 | рац. формула              = C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>3</sub>
 | молярная масса            = 130,1418 ± 0,0064 
 | плотность                 = 1,0284
 | состояние                 = бесцветная жидкость с фруктовым запахом
 | темп. плавления           = -45
 | темп. кипения             = 180,8 
 | темп. вспышки             = 84
 | темп. самовоспламенения   = 304
 | пределы взрываемости      = 9,5
 | давление пара             = 100 Па при 20 °С
 | конст. диссоц. кислоты    = 10,68 (в воде), <br>14,2 (в [[ДМСО]])
 | растворимость             = 2,86
 | показатель преломления    = 1,4198
 | CAS                       = 141-97-9
 | PubChem                   = 8868
 | EINECS                    = <!-- № по EINECS -->
 | SMILES                    = CCOC(=O)CC(=O)C
 | ЕС                        = <!-- Регистрационный № EC -->
 | RTECS                     = AK5250000
 | ЛД50                      = 3895 мг/кг (крысы, перорально)
 | токсичность               = Слаботоксичен, высокотоксичен при действии на кожу, ирритант
 | ECB = {{ECB|Xi}}
}}
'''Ацетоуксусный эфир''', '''этиловый эфир [[Ацетоуксусная кислота|ацетоуксусной кислоты]]''', '''этилацетоацетат''' — органическое соединение, сложный эфир, бесцветная подвижная жидкость с нерезким запахом, {{нет АИ 2|напоминающим [[сено]] или [[силос]]|19|05|2023}}. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5&nbsp;°C), смешивается с [[этанол]]ом и [[Диэтиловый эфир|диэтиловым эфиром]].

== Свойства ==
Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная [[таутомерия]]:
: [[Файл:Beta-keto acid tautomerism.svg|400 px]] ,
Согласно ''правилу [[Эльтеков, Александр Павлович|Эльтекова]]'' енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования [[Сопряжение связей|сопряжённой]] системы (('''H'''):О—C(CH{{sub|3}})=C(H) —C(:OC{{sub|2}}H{{sub|5}})='''O''': ; см. 2-ю формулу [[енол]]ьной формы на рис., R — CH{{sub|3}}, R’ — C{{sub|2}}H{{sub|5}}) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом.
Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18&nbsp;°C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в [[циклогексан]]е — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная — вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (−80&nbsp;°C — охлаждение [[Сухой лёд|сухим льдом]]).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:
: CH<sub>3</sub>(HO)C=CHCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + ROCl <math>\to</math> CH<sub>3</sub>(ROO)C=CHCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + HCl
При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:
: CH<sub>3</sub>(HO)C=CHCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + PCl<sub>5</sub> <math>\to</math> CH<sub>3</sub>ClC=CHCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + POCl<sub>3</sub> + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует [[хелаты]], в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного [[лиганд]]а, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:
: [[Файл:Beta-keto acid iron complex.svg|600 px]]
<!-- Дописать о смешанных хелатах — алкоголятах алюминия и титана -->

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием [[Химический резонанс|резонансно стабилизированного]] аниона:
: [[Файл:Resonance of acetoacetate anion.png|500 px]]
Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия — в том числе и под действием этилата натрия, образующегося ''in situ'' при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир — широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:
: CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + EtONa <math>\to</math> CH<sub>3</sub>COCH<sup>-</sup>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> Na<sup>+</sup> + EtOH
: CH<sub>3</sub>COCH<sup>-</sup>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> Na<sup>+</sup> + RHal <math>\to</math> CH<sub>3</sub>COCHRCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + NaHal

В безводных условиях в присутствии [[бикарбонат натрия|бикарбоната натрия]] ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием [[Дегидроацетовая кислота|дегидроацетовой кислоты]]<ref>{{Cite web |url=http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0231 |title=F. Arndt. Dehydroacetic acid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.231 (1955); Vol. 20, p.26 (1940). |accessdate=2013-03-01 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20121025114348/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0231 |archivedate=2012-10-25 |deadlink=yes }}</ref>:
{| align="center"
|- align="center" valign="middle"
| 2 [[Файл:Ethyl acetoacetate.png|200 px|Ацетоуксусный эфир]] || → [[Файл:Dehydroacetic acid.svg|130 px|Дегидроацетовая кислота]]
|- align="center" valign="middle"
| ''Ацетоуксусный эфир''|| ''Дегидроацетовая кислота''
|}

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию [[Изодегидроацетовая кислота|изодегидроацетовой кислоты]]<ref>{{Cite web |url=http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0549 |title=Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroacetic acid and ethyl isodehydroacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.549 (1963); Vol. 32, p.76 (1952). |accessdate=2011-12-26 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20110114084154/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0549 |archivedate=2011-01-14 |deadlink=yes }}</ref>.

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир [[Омыление|омыляется]] с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием [[ацетон]]а:
: CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + H<sub>2</sub>O <math>\to</math> CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOH + C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
: CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COOH <math>\to</math> CH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub> + CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O
Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (''кетонное расщепление''), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (''кислотное расщепление''), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:
: CH<sub>3</sub>COCHRCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> + OH<sup>-</sup> + H<sub>2</sub>O <math>\to</math> CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> + RCH<sub>2</sub>COOH + C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH

== Синтез ==
Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является [[сложноэфирная конденсация]] [[этилацетат]]а в присутствии этанола под действием металлического [[натрий|натрия]], катализатором конденсации является образующийся ''in situ'' [[Алкоголяты|этилат]] натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир  действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир<ref>С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин  "Практикум по органической химии"</ref>:
: [[Файл:Claisen ethyl acetate.png|460 px]]

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола [[дикетен]]ом, этот метод является промышленным методом синтеза:
: [[Файл:Diketene nucleophilic reaction.png|400 px]]

== Применение ==
Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира '''2''' с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров '''3''' используется как препаративный метод синтеза метилкетонов '''4''' и замещенных уксусных кислот '''5''':
: [[Файл:Acetoacetic ester synthesis.png|600 px]]

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов ([[пирамидон]]а, [[акрихин]]а, [[витамин B|витамина B<sub>1</sub>)]], ряда органических веществ.

В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного [[Проявитель|фотографического проявления]]{{sfn|Венкатараман|1957|с=1374-1375}}.

== Биологическое действие ==
Ацетоуксусный эфир [[Токсичность#Показатели токсичности|малоядовит]]: [[ЛД50]] для крыс около 3895 мг/кг.

В больших количествах может обладать кожно-раздражающим действием. Всасывается через кожу. [[ПДК]] 10 мг/м³ по [[ГОСТ]] 12.1.007-76.

== Примечания ==
<references />

== Литература ==
* {{книга|автор=[[Венкатараман, Кришнасами|Венкатараман К.]]|заглавие=Химия синтетических красителей|издательство=Государственное научно-техническое издательство химической литературы|место=Л.|год=1957|том=2|ref=Венкатараман}}

== Ссылки ==
* {{ВТ-ЭСБЕ|Ацетоуксусный эфир}}

{{Нет источников |дата=2024-10-19}}
{{Фотографические реактивы}}
{{Внешние ссылки}}

[[Категория:Сложные эфиры карбоновых кислот]]
[[Категория:Фотографические реактивы]]