Просмотр кода страницы Диффузия

[[Файл:Diffusion.ru.svg|thumb|421x421px|Схема осмоса через полупроницаемую мембрану.]]
'''Диффу́зия''' ({{lang-lat|[[wikt:diffusio#Латинский|diffusio]]}} «распространение, растекание, рассеивание; взаимодействие») — неравновесный процесс перемещения (молекул и атомов в газах, ионов в плазме, электронов в полупроводниках и тому подобное) вещества из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией, приводящий к самопроизвольному выравниванию концентраций по всему занимаемому объёму<ref>{{Книга:Физическая энциклопедия|1 | автор =Д. П. Зубарев | статья = Диффузия | ссылка = http://femto.com.ua/articles/part_1/1086.html | страницы = }}</ref><ref>{{книга | автор = Бокштейн Б. С.| часть = | заглавие = Атомы блуждают по кристаллу| оригинал = | ссылка = | издание = Библиотека Квант| ответственный = | место = М.| издательство = Наука| год = 1984| том = 28| страницы = 9—11| страниц = 209| isbn = }}</ref>. Обычно рассматривают диффузию одного вещества в среде, но возможна и диффузия двух веществ, тогда говорят о ''взаимной диффузии'' газов. В плазме ионы и электроны имеют заряд, и при взаимном проникновении одного вещества в другое вместо ''взаимной диффузии'' используют термин [[амбиполярная диффузия]]. При этом, перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией (или высоким химическим потенциалом) в область с низкой концентрацией (или низким химическим потенциалом) против направления [[Градиент концентрации|градиента концентрации]].

Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения.

Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае [[металл]]ического стержня тепловая диффузия проходит с огромной скоростью. Если же стержень изготовлен из материала с низкой теплопроводностью (например, стекла), тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия [[молекула|молекул]] в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек [[сахар]]а опустить на дно стакана с [[Вода|водой]] и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, [[Бойль, Роберт|Роберт Бойль]] показал, что если [[медь]] покрыть [[золото]]м, то будет происходить диффузия золота в медь. При этом, при нормальных условиях ([[комнатная температура]] и [[атмосферное давление]]) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько [[микрон]]ов только через несколько тысяч лет.<ref name="автоссылка2">L.W. Barr (1997), In: ''Diffusion in Materials, DIMAT 96'', ed. H.Mehrer, Chr. Herzig, N.A. Stolwijk, H. Bracht, Scitec Publications, Vol.1, pp. 1-9.</ref> Другой пример — систематические исследования диффузии свинца в золото, проведённые [[Робертс-Остен, Уильям Чандлер|Уильямом Робертсом-Остеном]] и опубликованные в [[1896 год|1896]] г. Под грузом за пять лет свинцовый слиток проник в золотой слиток на один миллиметр.<ref>{{статья |автор=H. Mehrer |автор2=N.A. Stolwijk |год=2009|url=http://www.uni-leipzig.de/diffusion/pdf/volume11/diff_fund_11(2009)1.pdf |заглавие=Heroes and Highlights in the History of Diffusion|издание= Diffusion Fundamentals|том= 11|номер= 1|страницы= 1–32|ref=Mehrer & Stolwijk}}</ref> 

Первое систематическое экспериментальное исследование диффузии было выполнено [[Грэм, Томас|Томасом Грэмом]]. Он изучал диффузию в газах, и это явление ([[Закон Грэма]]) было описано им в [[1831 год|1831]]—[[1833 год|1833]] гг.<ref name="автоссылка1">''Diffusion Processes'', Thomas Graham Symposium, ed. J.N. Sherwood, A.V. Chadwick, W.M.Muir, F.L. Swinton, Gordon and Breach, London, 1971.</ref>

Первое [[Законы Фика|количественное описание процессов диффузии]] было дано немецким [[физиология|физиологом]] [[Фик, Адольф Ойген|А. Фиком]] в [[1855 год|1855 году]].{{sfn|Mehrer & Stolwijk|2009|p=1—32}}

Большой вклад в теорию и практику исследования дифузионных процессов внес [[Френкель, Яков Ильич|Я. И. Френкель]], предложив и развив в [[1926 год|1926 году]] идею диффузии локальных дефектов (вакансий и [[Межузельный атом|межузельных]] атомов).<ref>{{статья |автор=[[Тамм, Игорь Евгеньевич|Тамм И. Е.]] |заглавие=Яков Ильич Френкель |ссылка=http://ufn.ru/ufn62/ufn62_3/Russian/r623a.pdf#page=18 |язык= |издание=[[Успехи физических наук]] |тип= |год=1962 |том=LXXVI |номер=3 |страницы=414 |doi= |issn= |archivedate=2014-04-01 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20140401093254/http://ufn.ru/ufn62/ufn62_3/Russian/r623a.pdf#page=18 }}</ref>

== Общее описание ==
Все виды диффузии подчиняются одним законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности [[Концентрация растворов|концентраций]], температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется [[теплопроводность]], в случае потока электрических зарядов — [[электропроводность]]. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню продолжительности диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул<ref>J. Philibert (2005). [http://www.rz.uni-leipzig.de/diffusion/pdf/volume2/diff_fund_2(2005)1.pdf One and a half century of diffusion: Fick, Einstein, before and beyond.] {{Wayback|url=http://www.rz.uni-leipzig.de/diffusion/pdf/volume2/diff_fund_2(2005)1.pdf |date=20131213113203 }} Diffusion Fundamentals, 2, 1.1-1.10.</ref>. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок ([[ЭЛТ]]) применяется металлический [[торий]], продиффундировавший через металлический [[вольфрам]] при 2000 °C.

Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение [[изотоп]]ов. Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов [[Уран (элемент)|урана]] (отделение <sup>235</sup>U от основной массы <sup>238</sup>U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.

== История ==
В исторической перспективе, диффузия в твердых телах использовалась задолго до создания теории диффузии. Например, [[Плиний Старший]] ранее описывал процесс цементирования, при котором сталь производится из железа (Fe) посредством диффузии углерода. Другой пример, хорошо известный на протяжении многих веков, — это диффузия окраски [[витраж]]ей или фаянса и [[Китайский фарфор|китайской керамике]].

В современной науке первое систематическое экспериментальное исследование диффузии было выполнено [[Грэм, Томас|Томасом Грэмом]]. Он изучал диффузию в газах, и главное явление было описано им в 1831—1833 гг.:<ref name="автоссылка1" /><blockquote>"… газы различной природы, при контакте, не располагаются в соответствии с их плотностью: наиболее тяжелые в нижней части и более легкие в верхней части, — они самопроизвольно диффундируют взаимно и в равной степени друг через друга, и поэтому остаются в едином состоянии смеси на произвольный срок ".</blockquote>Измерения Грэма помогли [[Максвелл, Джеймс Клерк|Джеймсу Клерку Максвеллу получить]] в 1867 году коэффициент диффузии CO<sub>2</sub> в воздухе с ошибкой менее 5 %.

В 1855 году [[Фик, Адольф Ойген|Адольф Фик]], 26-летний лектор по анатомии из Цюриха, предложил [[Закон диффузии Фика|свой закон диффузии]]. Он использовал измерения Грэма, заявив, что его цель — «разработка фундаментального закона для диффузии в единственном элементе пространства». Он осознал глубокую аналогию между диффузией и проводимостью тепла или электричества, создав формализм, подобный [[теплопроводность|закону Фурье для теплопроводности]] (1822 г.) и [[Закон Ома|закону Ома]] для электрического тока (1827 г.).

[[Бойль, Роберт|Роберт Бойль]] продемонстрировал диффузию в твердых телах в 17 веке<ref name="автоссылка2" /> путем проникновения цинка в медную монету. Тем не менее диффузия в твердых телах систематически не изучалась до второй половины XIX века. [[Робертс-Остен, Уильям Чандлер|Уильям Чандлер Робертс-Остен]], известный британский металлург и бывший помощник Томаса Грэма, систематически изучал диффузию твердого тела на примере золота в свинце в 1896 году. :{{sfn|Mehrer & Stolwijk|2009|p=1—32}}<blockquote>«. . . Моя давняя заинтересованность в исследованиях Грэхема сделала обязанностью попытаться распространить его работу по диффузии жидкости на металлы».</blockquote>В 1858 году [[Клаузиус, Рудольф Юлиус Эмануэль|Рудольф Клаузиус]] ввел понятие [[Длина свободного пробега|средней длины свободного пробега]]. В том же году [[Максвелл, Джеймс Клерк|Джеймс Клерк Максвелл]] разработал первую атомистическую теорию процессов переноса в газах. Современная атомистическая теория диффузии и [[Броуновское движение|броуновского движения]] была разработана [[Эйнштейн, Альберт|Альбертом Эйнштейном]], [[Смолуховский, Мариан|Марианом Смолуховским]] и [[Перрен, Жан Батист|Жаном Батистом Перреном]]. [[Больцман, Людвиг|Людвиг Больцман]] при разработке атомистических основ макроскопических [[Процессы переноса|процессов переноса]] ввел [[Кинетическое уравнение Больцмана|уравнение Больцмана]], которое более 140 лет служит математикам и физикам источником идей и проблем.<ref name="ChapmanCowling">S. Chapman, T. G. Cowling (1970) ''The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases'', Cambridge University Press (3rd edition), {{ISBN|052140844X}}.</ref>

В 1920—1921 годах [[Хевеши, Дьёрдь де|Дьёрдь де Хевеши]] измерил [[Самодиффузия|самодиффузию]] с помощью [[Радиоактивные изотопы|радиоизотопов]]. Он изучал самодиффузию радиоактивных изотопов свинца в жидком и твердом свинце.

[[Френкель, Яков Ильич|Яков Френкель]] предложил и развил в 1926 году идею диффузии в кристаллах через локальные дефекты (вакансии и [[Межузельный атом|межузельные]] атомы). Он пришел к выводу, что процесс диффузии в конденсированных средах представляет собой множество элементарных скачков и квазихимических взаимодействий частиц и дефектов. Он ввел несколько механизмов диффузии и нашел константы скорости из экспериментальных данных.

Некоторое время спустя [[Карл Вагнер]] и [[Шоттки, Вальтер|Уолтер Х. Шоттки]] развили идеи Френкеля о механизмах диффузии. В настоящее время общепризнано, что атомные дефекты необходимы для диффузии в кристаллах.{{sfn|Mehrer & Stolwijk|2009|p=1—32}}

[[Эйринг, Генри|Генри Эйринг]], с коллегами применил свою теорию [[Теория переходного состояния|абсолютной скорости реакции]] к квазиклассической модели диффузии Френкеля.<ref>{{Cite journal|author=J.F. Kincaid|year=1941|title=The theory of absolute reaction rates and its application to viscosity and diffusion in the liquid State|journal=Chem. Rev.|volume=28|pages=301–65|doi=10.1021/cr60090a005|issue=2}}</ref> Аналогия между [[Химическая кинетика|реакционной кинетикой]] и диффузией привела к различным нелинейным обобщениям закона Фика.<ref name="GorbanMMNP2011">{{Cite journal|author=[[Alexander Nikolaevich Gorban|A.N. Gorban]], H.P. Sargsyan and H.A. Wahab|year=2011|arxiv=1012.2908|doi=10.1051/mmnp/20116509|title=Quasichemical Models of Multicomponent Nonlinear Diffusion|journal=Mathematical Modelling of Natural Phenomena|volume=6|issue=5|pages=184–262}}</ref>

== Модели диффузии ==

=== Уравнения Фика ===
С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост [[энтропия|энтропии]]. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает [[химический потенциал]] <math>\mu</math>, обусловливающий поддержание потока вещества. При этом поток частиц вещества <math> J </math> пропорционален концентрации <math> C </math> и градиенту химического потенциала:

: <math> J </math> ~ <math> -C \left(\frac{\partial \mu}{\partial x}\right)_{p,T}.</math>

Используя разложение химического потенциала по степеням концентрации, справедливое для газов и слабых растворов,

: <math>\mu</math> = <math>k_B T \ln C + \phi_0(T) + {\phi_1(T)}{C} + \ldots</math>,

можно показать, что ведущий член в выражении для потока частиц

: <math>J = - D \frac{\partial C}{\partial x}</math>,

который показывает, что плотность потока вещества <math>J</math> (измеренная, например, в моль·см<sup>−2</sup>с<sup>−1</sup>) пропорциональна коэффициенту диффузии <math>D</math> [см<sup>2</sup>·с<sup>−1</sup>] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временно́е изменения концентрации ([[уравнение диффузии]]):

: <math>\frac{\partial C}{\partial t} = {\partial\over\partial x} \left(D \frac{\partial C}{\partial x}\right)</math>.

Коэффициент диффузии <math>D</math> зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой [[соотношение Эйнштейна]].

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает [[Стационарное состояние (термодинамика)|стационарное состояние]]. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным [[Уравнение Фоккера — Планка|уравнением Фоккера — Планка]]. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:
* питание, дыхание животных и растений;
* проникновение кислорода из крови в ткани человека.

==== Геометрическое описание уравнения Фика ====
Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температуры, проецируемую на ось <math>x</math>.

=== Уравнения Онсагера для многокомпонентной диффузии и термодиффузии ===
Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций <math>n</math> и градиентов концентрации <math>-\nabla n</math>.

В 1931 году [[Ларс Онсагер]]<ref name = "Onsager1931">{{статья |doi=10.1103/PhysRev.37.405 |заглавие=Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I |ссылка=https://archive.org/details/sim_physical-review_1931-02-15_37_4/page/n73 |издание=[[Physical Review]] |том=37 |номер=4 |страницы=405—426 |bibcode=1931PhRv...37..405O |язык=en |автор=Onsager L. |год=1931 |тип=journal}}</ref> предложил модель для описания процессов переноса многокомпонентной среды в случае линейных термодинамических неравновесных систем:
: <math>\mathbf{J}_i=\sum_j L_{ij} X_j \, .</math>
Здесь <math>\mathbf{J}_i</math> — поток {{math|''i''}}-й компоненты и <math>X_j</math> — [[Термодинамические величины|термодинамическая сила]], <math>L_{ij}</math> — матрица кинетических коэффициентов.

Термодинамическая сила по Онсагеру определяется как градиент от частной производной [[Энтропия|энтропии]] (термин «сила» Онсагер брал в кавычки, поскольку здесь подразумевается «движущая сила»):
: <math>X_i=  \nabla \frac {\partial s(n)}{\partial n_i}\ ,</math>
где <math>n_i</math> — «термодинамические координаты».
Для тепло- и массопереноса мы можем положить <math>n_0=u</math> (плотность внутренней энергии) и <math>n_i</math> это концентрация <math>i</math> -ой компоненты. Соответствующее значение движущих сил в таком случае выражаются следующим образом:
: <math>X_0= {\rm grad} \frac{1}{T}\ , \;\;\; X_i= - {\rm grad} \frac{\mu_i}{T}\; (i >0) ,</math> поскольку <math>{\rm d}s=\frac{1}{T}{\rm d}u-\sum_{i \geq 1}\frac{\mu_i}{T} {\rm d} n_i.</math>
Здесь <math>T</math> — температура и <math>\mu_i</math> — химический потенциал {{math|''i''}}-й компоненты. Следует отметить, что данное рассмотрение приводится без учёта движения среды, поэтому мы здесь пренебрегаем членом с производной давления. Такое рассмотрение возможно в случае малых концентраций примесей с малыми градиентами.

В линейном приближении вблизи точки равновесия мы можем выразить термодинамические силы следующим образом:
: <math>X_i= \sum_{k \geq 0} \left.\frac{\partial^2 s(n)}{\partial n_i \partial n_k}\right|_{n=n^*} {\rm grad}\, n_k \ ,</math>
Матрица ''кинетических коэффициентов'' <math>L_{ij}</math> должна быть симметричной ([[Теорема Онсагера]]) и [[Положительно определённая матрица|положительно определённой]] ([[Второе начало термодинамики|в случае роста энтропии]]).

Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем виде:
: <math>\frac{\partial n_i}{\partial t}= - {\rm div} \mathbf{J}_i =- \sum_{j\geq 0} L_{ij}{\rm div} X_j = \sum_{k\geq 0} \left[-\sum_{j\geq 0} L_{ij} \left.\frac{\partial^2 s(n)}{\partial n_j \partial n_k}\right|_{n=n^*}\right] \Delta n_k\ .</math>
Здесь индексы <math>i,~ j,~ k = 0,1,2...</math> относятся к внутренней энергии (0) и разным компонентам. Выражение в квадратных скобках является матрицей <math>D_{ik}</math> диффузионных(<math>i,~ k >0</math>), термодиффузионных (<math>i>0</math>, <math> k = 0 \lor k>0,~ i=0</math>) и [[Температуропроводность|температуропроводных]] (<math>i=k=0</math>) коэффициентов.

В [[Изотермический процесс|изотермическом случае]] (<math>T= const</math>) и термодинамический потенциал выражается через [[свободная энергия|свободную энергию]] (или {{не переведено 3|Свободная энтропия|свободную энтропию|en|free entropy}}). Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии определяется отрицательным градиентом [[химический потенциал|химического потенциала]] <math>-(1/T)\nabla\mu_j</math>, и матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:
: <math>D_{ik}=\frac{1}{T}\sum_{j\geq 1} L_{ij} \left.\frac{\partial \mu_j(n,T)}{ \partial n_k}\right|_{n=n^*}</math>
(<math>i,~ k >0</math>).

Существует произвол в выборе определения для термодинамических сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем измерить их отдельно, а только их комбинацию <math>\sum_j L_{ij}X_j</math>. Например, в оригинальной работе Онсагер<ref name = "Onsager1931"/> использовал дополнительный множитель (<math>T</math>), тогда как в [[Курс теоретической физики Ландау и Лифшица|курсе теоретической физики Ландау и Лифшица]]<ref>{{Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика|2005}}</ref> этот множитель отсутствует и сила имеет противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты измерения.

=== Недиагональная диффузия должна быть нелинейной ===
Формализм линейной необратимой термодинамики (Онсагера) генерирует систему линейных уравнений диффузии в виде
: <math>\frac{\partial n_i}{\partial t} =\sum_j D_{ij} \Delta c_j \, .</math>
Если матрица коэффициентов диффузии диагональна, то эта система уравнений является лишь системой независимых уравнений Фика для различных компонент. Предположим, что диффузия не является диагональной, например, <math>D_{12}\neq 0</math>, и рассмотрим состояние, в котором <math>c_2= \ldots = c_n=0</math>. В этом состоянии <math>\partial n_2/ \partial t = D_{12} \Delta n_1</math>. Если в некоторой точке <math>D_{12} \Delta n_1(x) < 0</math> то <math>n_2(x)</math> в течение короткого времени становится отрицательным в этой точке. Поэтому линейная недиагональная диффузии не сохраняет положительность концентраций. Недиагональные уравнения многокомпонентной диффузии должны быть нелинейными<ref name=GorbanMMNP2011 />.

== См. также ==
{{Навигация|Викисловарь=диффузия}}
* [[Диффузия в кристалле]]
* [[Диффузия в плазме]]
* [[Диффузионное равновесие]]
* [[Вращательная диффузия]]
* [[Бомовская диффузия]]
* [[Осмос]]
* [[Солевые пальцы]]
* [[Парадокс Гиббса]]
* [[Поверхностная диффузия]]

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* {{книга
| автор          = Бокштейн Б. С.
| заглавие       = Атомы блуждают по кристаллу
| ссылка         = 
| место          = {{М.}}
| издательство = Наука
| год = 1984
| страниц = 208
| серия = [[Библиотечка «Квант»]]. Вып. 28
| тираж = 150000
}}

== Ссылки ==
* [http://www.scientific.ru/journal/physnews250201.html Диффузия примесных атомов на поверхности монокристалла]
* [http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1184.html Диффузия. Статья из Химической энциклопедии]

{{внешние ссылки}}

[[Категория:Диффузия| ]]
[[Категория:Термодинамические явления]]
[[Категория:Явления переноса]]