Просмотр кода страницы Изоморфизм (кристаллохимия)

{{Значения|Изоморфизм (значения)}}
'''Изоморфизм''' (от {{lang-grc|ἴσος}} — «равный, одинаковый, подобный» и {{lang-grc|μορφή}} — «форма») — свойство элементов замещать друг друга в структуре кристалла. Изоморфизм возможен при одинаковых [[Координационное число|координационных числах]] атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием [[Химическая связь|химической связи]] и строением электронной оболочки атомов.

Термин предложен [[Мичерлих, Эйльхард|Эйльхардом Мичерлихом]] в 1819 году для обозначения внешнего сходства кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу.

== Описание явления ==
При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

{{vanchor|Изовалентный изоморфизм|Гетеровалентный изоморфизм|Изовалентное замещение|Гетеровалентное замещение|text=В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как между ионами с одинаковой [[валентность]]ю, так и между разновалентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.

При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности.

При гетеровалентном изоморфизме в кристаллической решётке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями:
# Помимо гетеровалентного замещения двух элементов происходит ещё дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется.
# Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счёт замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах.
# В том случае, когда решётка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеровалентного изоморфизма широко распространён в роговых обманках.}}

Помимо изовалентного и гетеровалентного изоморфизма некоторые авторы выделяют ещё особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решётку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твёрдых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами.

Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определённой среде, к внутренним - свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решётки, электроотрицательность элементов.

'''Изоморфизмом''' в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решёток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.{{нет АИ|10|04|2017}}<ref>{{Книга|автор=Г. Реми|заглавие=Курс неорганической химии |ответственный=|издание=|место=|издательство=|год=|страницы=|страниц=|isbn=|isbn2=}}</ref>

== Типы изоморфных растворов ==
'''Растворы замещения''' — один из наиболее распространённых типов соединений переменного состава.

'''Изоморфизм с заполнением пространства''' происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решётки.

'''Растворы внедрения''' (твёрдые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причём размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твёрдые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения — [[аустенит]]. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный пример раствора включения: образование гидридов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объём. Водород отдает свой электрон металлу и он обобществляется. Лишённый электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по междоузлиям палладиевой решётки, не искажая её.

'''Растворы вычитания''' — фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют ''дефектными'' или ''дефицитными''.

В качестве примера фазы вычитания можно привести [[пирротин]], в котором наблюдается нестехиометричное соотношение [[Железо|железа]] и [[Сера|серы]].

== Законы изоморфизма ==

=== Закон [[Гольдшмидт, Виктор Мориц|Гольдшмидта]]. Правило диагонального изоморфизма, ограничение по электроотрицательности ===
Для того чтобы элементы замещали друг друга должно выполняться несколько условий. В первую очередь должно выполняться так называемое [[правило Гольдшмидта]], которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. Однако этого недостаточно для изоморфного замещения атомов. Натрий и медь имеют очень близкие по размеру ионы, но почти никогда не образуют значительных изоморфных замещений. Причина этого в большой разнице электроотрицательностей этих элементов. Поэтому второе условие изоморфизма формулируется следующим образом: твёрдые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше{{nbsp}}0,4

Впрочем, известны примеры, когда близкие по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, около {{num|1|Å}}, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твёрдый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твёрдом состоянии близких по размеру атомов [[Кальций|Ca]] и [[Ртуть|Hg]], [[Стронций|Sr]] и [[Свинец|Pb]], [[Калий|K]] и [[Серебро|Ag]] и др.

=== Диагональный изоморфизм ===
В [[Таблица Менделеева|таблице Менделеева]] с движением вниз по столбцам и вправо по строкам размер ионов увеличивается. соответственно на элементы, которые расположены по диагонали к друг другу действует два противоположно направленных фактора: увеличивается заряд и уменьшается радиус иона. В результате радиус иона изменяется на 6—10 %. Такие параметры идеально подходят для гетеровалентного изоморфизма. Первым эту закономерность заметил Ферсман, и сформулировал правило диагонального изоморфизма.

Элементы, расположенные в клетках, расположенных по диагонали, ниже и правее, часто гетеровалентно замещают ионы. Исключением являются элементы 6-го ряда, радиус которых благодаря лантаноидному сжатию сокращается до величин, наиболее подходящих для изоморфизма.

Свойства кристаллов с изоморфными рядами постепенно меняются от одного компонента к другому. [[Закон Вегарда]] утверждает, что размер элементарной ячейки пропорционален содержанию компонентов. Аналогично, [[правило Ретгерса]] утверждает, что плотность изоморфной смеси пропорциональна [[Сплав|составу]].

== Упорядоченность твёрдых растворов ==
Возможно четыре варианта упорядоченности замещающих атомов:
# Распределение атомов совершенно произвольно, вероятность встретить «белый» и «чёрный» атомы в любой точке кристаллической структуры пропорциональна относительному количеству тех и других атомов. Этот случай соответствует полной неупорядоченности.
# Имеется упорядоченность в ближайших координационных сферах — упорядоченность ближнего порядка. Не найдется ни одной пары «чёрных» атомов, располагающихся на кратчайшем друг к другу расстоянии <math>a</math> или же на расстоянии <math>a\sqrt{2}</math>. Все имеющиеся сведения о тонком строении твёрдых растворов указывают на то, что именно такое расположение характеризует подавляющее большинство твёрдых растворов.
# Кроме ближнего порядка наблюдается и дальний порядок. Однако он не достигает 100 %. Большинство ''интерметаллических'' соединений характеризуется именно такой степенью упорядоченности, причём её часто выражают определённым процентом от идеальной упорядоченности.
# Взаимное расположение разносортных атомов в пространстве полностью упорядочено. Практически при таком распределении образуется новое соединение промежуточного состава. Примером можно назвать доломит — промежуточное соединение между магнезитом и кальцитом. Таковы структуры многих неорганических соединений.

Можно отметить, что резких границ между твёрдым раствором и соединением не существует. Упорядоченные твёрдые растворы и не полностью упорядоченные соединения являются теми самыми случаями, которые обычно реализуются в природе и в лаборатории.

== См. также ==
* Обратное понятие: [[морфотропия]]
* [[Закон Вегарда]]
* [[Правило Гольдшмидта]]
* [[Твёрдый раствор]]

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* ''[[Гольдшмидт, Виктор Мориц|Гольдшмидт В. М.]]'' Кристаллохимия. Перевод И. Д. Борнеман-Старынкевич. Л.: Химтеорет. 1937. — 62 с.
* ''Макаров Е. С.'' Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973. — 288 с.
* ''[[Урусов, Вадим Сергеевич|Урусов В. С.]]'' Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. — 251 с.

{{внешние ссылки}}

[[Категория:Кристаллохимия]]
[[Категория:Минералогия]]