Просмотр кода страницы Критическая точка (термодинамика)

{{дзт|Критическая точка}}
{{дзт|Критическая температура}}
{{Фазовые переходы}}
{{External media
|image1=[http://images.vfl.ru/ii/1582230168/77151724/29647987.png 1 Критическая кривая для системы пропан — изопентан{{sfn|''Карапетьянц М. Х.'', Химическая термодинамика| 2013|с =15}}]
|image2=[http://images.vfl.ru/ii/1582231681/39ef96b1/29648129.png 2 Кривая расслоения в системе с нижней критической точкой вода — 4-метил-3-этилпиридин, в которой достижению верхней критической точки препятствует кипение смеси{{sfn|''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2016|с =385}}]
|image3=[http://images.vfl.ru/ii/1582231683/bfdc6767/29648130.png 3 Примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения{{sfn|''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия| 2012|с =360}}]
|image4=[http://images.vfl.ru/ii/1582231690/e3f4bee6/29648132.png 4 Критическая кривая расслоения ''k''<sub>1</sub>''K'' в системе из трёх жидкостей, две из которых ограниченно растворяются друг в друге{{sfn|''Аносов В. Я., Погодин С. А.'', Основные начала физико-химического анализа| 1947|с =696}}]
|image5=[http://images.vfl.ru/ii/1582231686/ba9327d5/29648131.png 5 Пример критической кривой на пространственной диаграмме состояния{{sfn|''Жариков В. А.'', Основы физической геохимии|2005|с =480}}]
}}
{{Изотермы реального газа}}
'''Критическая точка фазового равновесия''' — точка на [[Фазовая диаграмма|диаграмме состояния веществ]], соответствующая ''критическому состоянию'', то есть конечная точка кривой сосуществования фаз, в котором две (или более) [[Термодинамическая фаза|фазы]], находящиеся в [[Термодинамическое равновесие|термодинамическом равновесии]], становятся тождественными по своим свойствам{{sfn|''Камилов И. К.'', Критическая точка|2010}}{{sfn|''Анисимов М. А.'', Критическая точка|1990}}. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также [[теплота фазового перехода]] и межфазное [[поверхностное натяжение]] уменьшаются, а в критической точке равны нулю{{sfn|''Анисимов М. А.'', Критическая точка|1990}}. В окрестности критической точки наблюдаются [[критические явления]].

В [[Однокомпонентная система|однокомпонентной системе]] в критической точке исчезает двухфазное состояние вещества и возникает новое состояние — критическое (''критическая фаза''{{sfn|''Камилов И. К.'', Критическая точка|2010}}). На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна критическая точка равновесия [[жидкость]] — [[газ]], характеризующаяся индивидуальными для каждого вещества значениями ''критических параметров'': ''критической температуры фазового равновесия'', ''[[Критическое давление|критического давления]]'', ''критического удельного объёма''{{sfn|''Камилов И. К.'', Критическая точка|2010}}{{sfn|''Анисимов М. А.'', Критическая точка|1990}}. В литературе вместо критического удельного объёма иногда указывают ''критическую плотность'' вещества
: <math> \rho_{\mathrm{crit}} \equiv \frac{M}{V_{\mathrm{crit}}} </math>,
где ρ<sub>crit</sub> — критическая плотность вещества, г/см³; M — [[молярная масса]] вещества, г/моль; V<sub>crit</sub> — критический удельный объём вещества, см³/моль.

При температуре выше критической газ невозможно перевести в жидкое состояние ни при каком давлении. <!-- при очень большом давлении можно сконденсировать в твердое -->

У смесей или растворов следует различать критическую точку равновесия жидкость — пар и критическую точку равновесия фаз различного состава, находящихся в одном агрегатном состоянии (жидкость — жидкость, газ — газ). В связи с этим критическая точка смесей (растворов) дополнительно характеризуется ''критической концентрацией'' компонентов. В результате увеличения числа параметров, определяющих состояние системы, у смесей имеется не одна критическая точка, а совокупность критических точек, образующих ''кривую критических точек''{{sfn|''Камилов И. К.'', Критическая точка|2010}} (''критическую кривую''{{sfn|''Анисимов М. А.'', Критическая точка|1990}}{{sfn|''Анисимов М. А.'', Критическая точка|1973}}). Пример такой кривой приведён на внешнем изображении 1.

== Физическое значение ==
В критической точке плотность жидкости и её [[Насыщенный пар|насыщенного пара]] становятся равны, а [[поверхностное натяжение]] жидкости падает до нуля, поэтому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар. Такое состояние называется [[Сверхкритическая жидкость|сверхкритической жидкостью]].

Для смеси веществ критическая температура не является постоянной величиной и может быть представлена пространственной кривой (зависящей от пропорции составляющих компонентов), крайними точками которой являются критические температуры чистых веществ — компонентов рассматриваемой смеси.

Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки [[фазовое равновесие]] нарушается, происходит потеря [[термодинамическая устойчивость|термодинамической устойчивости]] по плотности вещества. По одну сторону от критической точки вещество однородно (обычно при <math>T > T_{\mathrm{crit}}</math>), а по другую — разделяется на жидкость и пар.

В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров [[Флуктуация|флуктуаций]] плотности резко усиливается рассеяние [[свет]]а при прохождении через вещество — при достижении размеров флуктуаций порядков сотен [[нанометр]]ов, то есть длин волн света, вещество становится непрозрачным — наблюдается его критическая [[опалесценция]]. Рост флуктуаций приводит также к усилению поглощения [[звук]]а и росту его [[Дисперсия звука|дисперсии]], изменению характера [[Броуновское движение|броуновского движения]], аномалиям [[Вязкость|вязкости]], [[Теплопроводность|теплопроводности]], замедлению установления теплового равновесия и т. п.

[[Файл:Phase-diag ru.svg|thumb|300px|left|На этой типичной фазовой диаграмме граница между жидкой и газообразной фазой изображена в виде кривой, начинающейся в [[тройная точка|тройной точке]], и заканчивающейся в критической точке]]
[[Файл:Critical carbon dioxide.jpg|thumb|300px|right|[[Диоксид углерода]] при охлаждении от сверхкритической до критической температуры.]]
{{сдвоенное изображение|лево|Кривая расслоения в двухкомпонентной системе с верхней критической точкой.png|240|Кривая расслоения в двухкомпонентной системе с нижней критической точкой.png|240|Кривая расслоения (диаграмма взаимной растворимости компонентов A и B) в двухкомпонентной системе: слева — с верхней критической точкой (верхней точкой бинодали) K<sub>up</sub>, справа — с нижней критической точкой (нижней точкой бинодали) K<sub>low</sub>. Каждая точка внутри заштрихованной области отвечает двухфазной системе; точки вне заштрихованной области соответствуют однофазной системе}}
{{сдвоенное изображение|лево|Кривая расслоения в двухкомпонентной системе с двумя критическими точками — верхняя над нижней.png|240|Кривая расслоения в двухкомпонентной системе с двумя критическими точками — верхняя под нижней.png|240|Кривая расслоения (диаграмма взаимной растворимости компонентов A и B) в двухкомпонентной системе с двумя критическими точками: слева — верхняя критическая точка K<sub>up</sub> над нижней K<sub>low</sub> (система вода — никотин), справа — верхняя критическая точка K<sub>up</sub> под нижней K<sub>low</sub> (система бензол — сера). Каждая точка внутри заштрихованной области отвечает двухфазной системе; точки вне заштрихованной области соответствуют однофазной системе}}

== История ==
Впервые явление критического состояния вещества было обнаружено в 1822 году [[Каньяр де Ла-Тур, Шарль|Шарлем Каньяром де Ла-Туром]], а в 1860 году повторно открыто [[Менделеев, Дмитрий Иванович|Д. И. Менделеевым]]. Систематические исследования начались с работ [[Эндрюс, Томас (химик)|Томаса Эндрюса]]. Практически явление критической точки можно наблюдать при нагревании жидкости, частично заполняющей запаянную трубку. По мере нагрева [[Мениск (гидростатика)|мениск]] постепенно теряет свою кривизну, становясь всё более плоским, а при достижении критической температуры перестает быть различимым. Существование ''критических точек растворимости'' обнаружено (1876) [[Алексеев, Владимир Фёдорович|В. Ф. Алексеевым]]{{sfn|''Лукьянов А. Б.'', Физическая и коллоидная химия|1988|с =61}}.

{|class="standard"
|+Параметры критических точек некоторых веществ
!Вещество
!<math>T_{crit}</math>
!<math>P_{crit}</math>
!<math>V_{crit}</math>
|----
|''Единицы''
|''[[Кельвин]]ы''
|''[[Атмосфера (единица измерения)|Атмосферы]]''
|''см³/[[Моль (единица измерения)|моль]]''
|----
|[[Водород]]
|33,0
|12,8
|61,8
|----
|[[Кислород]]
|154,8
|50,1
|74,4
|----
|[[Ртуть]]
|1750
|1500
|44
|----
|[[Этанол]]
|516,3
|63,0
|167
|----
|[[Диоксид углерода]]
|304,2
|72,9
|94,0
|----
|[[Вода]]
|647
|218,3
|56
|----
|[[Азот]]
|126,25
|33,5
|90,1
|----
|[[Аргон]]
|150,86
|48,1
|
|----
|[[Бром]]
|588
|102
|
|----
|[[Гелий]]
|5,19
|2,24
|
|----
|[[Йод]]
|819
|116
|
|----
|[[Криптон]]
|209,45
|54,3
|
|----
|[[Ксенон]]
|289,73
|58
|
|----
|[[Метан]]
|190,65
|45,8
|
|----
|[[Мышьяк]]
|1673
|
|
|----
|[[Неон]]
|44,4
|27,2
|
|----
|[[Радон]]
|378
|
|
|----
|[[Селен]]
|1766
|
|
|----
|[[Сера]]
|1314
|
|
|----
|[[Фосфор]]
|994
|
|
|----
|[[Фтор]]
|144,3
|51,5
|
|----
|[[Хлор]]
|416,95
|76
|
|}

== Критические точки растворимости ==
Критические точки существуют не только для чистых веществ, но и, в некоторых случаях, для их смесей и определяют параметры потери устойчивости смеси (с разделом фаз) — раствор (одна фаза). С увеличением температуры взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей в большинстве случаев возрастает (как, например, в системе вода — [[фенол]]). При достижении ''верхней критической точки растворимости'' на [[Фазовая диаграмма|диаграмме состояния]] (именуемой в данном случае ''кривой расслоения''{{sfn|''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2016|с =383}}, см. рисунок), то есть определенной температуры, называемой ''верхней критической температурой растворимости'', жидкости полностью смешиваются друг с другом. (Для системы вода — фенол критическая температура составляет 68,8&nbsp;°C. Выше этой температуры фенол и вода растворяются друг в друге в любых пропорциях). Реже встречаются системы, в которых с понижением температуры взаимная растворимость [[Компоненты (термодинамика)|компонентов]] увеличивается, то есть системы с ''нижней критической температурой растворимости'' (''нижней критической точкой растворимости'', см. рисунок). К таким системам относится, например, смесь вода — [[триэтиламин]] (нижняя критическая температура 19,1&nbsp;°C){{sfn|''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2016|с =384}}.

Известны системы с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней; обычно в таких системах нижняя критическая точка находится под верхней, как, например, в системе вода — [[никотин]]. На диаграмме растворимости смеси [[бензол]] — [[сера]] нижняя критическая точка расположена над верхней{{sfn|''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2016|с =384—385}}{{sfn|''Акопян А. А.'', Химическая термодинамика| 1963|с =425}} (см. рисунки). Зачастую кривая расслоения смеси не может проявиться полностью из-за кипения либо кристаллизации (см. внешнее изображение 2). На внешнем изображении 3 приведены примеры сложных фазовых диаграмм с верхней и нижней критическими точками расслоения. Внешние изображения 4 и 5 содержат дополнительные примеры критических кривых.

Фазовые переходы в критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной, представляют собой частные случаи фазовых переходов второго рода. Они не сопровождаются тепловыми эффектами и скачками удельного объёма{{sfn|''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2016|с =384}}.

Моноизотопный газ при критической температуре неограниченно сжимается до перекрытия электронных оболочек соседних атомов без роста давления.

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература==
* {{книга|автор =[[Акопян, Александр Аркадьевич|Акопян А. А.]]|заглавие =Химическая термодинамика|ссылка =http://books.e-heritage.ru/book/10087126 |ответственный = |издание = |место =М.|издательство =[[Высшая школа (издательство)|Высшая школа]]|год =1963|том= |страниц =527 |серия= |isbn = |ref =''Акопян А. А.'', Химическая термодинамика}}
* {{статья|автор =Анисимов М. А.|заглавие =Критическая точка|ссылка = http://bse.uaio.ru/BSE/1303.htm#p2431|язык =ru|издание =[[Большая советская энциклопедия]]|тип = |место =М.|издательство =[[Большая российская энциклопедия (издательство)|Советская энциклопедия]]|год =1973|месяц = |число = |том =13|номер = |страницы =453|doi = |issn = |ref =''Анисимов М. А.'', Критическая точка}}
* {{статья|автор =Анисимов М. А.|заглавие =Критическая точка|ссылка = http://www.femto.com.ua/articles/part_1/1849.html|язык =ru|издание =[[Физическая энциклопедия]]|тип = |место =М.|издательство =[[Большая российская энциклопедия (издательство)|Советская энциклопедия]]|год =1990|месяц = |число = |том =2|номер = |страницы =523—524|doi = |issn = |ref =''Анисимов М. А.'', Критическая точка}}
* {{книга|автор = Аносов В. Я., Погодин С. А.|заглавие =Основные начала физико-химического анализа|ссылка = |ответственный = |издание = |место =М.|издательство =Изд-во АН СССР|год =1947|том= |страниц =876|серия = |isbn = |ref =''Аносов В. Я., Погодин С. А.'', Основные начала физико-химического анализа}}
* {{книга|автор =[[Булидорова, Галина Викторовна|Булидорова Г. В]]., [[Галяметдинов, Юрий Геннадьевич|Галяметдинов Ю. Г.]], [[Ярошевская, Хася Моисеевна|Ярошевская Х. М.]],  [[Барабанов, Вильям Петрович|Барабанов В.П.]]|заглавие = Физическая химия|издание= |место = Казань |издательство = Изд-во Казан. нац. исслед. технол. ун-та |год = 2012 |том= |страниц = 396 |серия= |isbn = 978-5-7882-1367-5 |ref =''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия}}
* {{книга|автор = [[Булидорова, Галина Викторовна|Булидорова Г. В]]., [[Галяметдинов, Юрий Геннадьевич|Галяметдинов Ю. Г.]], [[Ярошевская, Хася Моисеевна|Ярошевская Х. М.]],  [[Барабанов, Вильям Петрович|Барабанов В.П.]]|заглавие =Физическая химия. Книга 1. Основы химической термодинамики. Фазовые равновесия|ссылка = |издание = |место =М.|издательство =КДУ; Университетская книга|год =2016|том = |страниц =516|серия = |isbn =978-5-91304-600-0|ref =''Булидорова Г. В. и др.'', Физическая химия, кн. 1}}
* {{книга|автор =Жариков В. А.|заглавие =Основы физической геохимии|ссылка = http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=1180354&uri=index.html |ответственный = |издание = |место =М.|издательство =Наука; Изд-во МГУ|год =2005|том= |страниц =656|серия =Классический университетский учебник|isbn =5-211-04849-0, 5-02-035302-7 |ref =''Жариков В. А.'', Основы физической геохимии}}
* {{статья|автор=Камилов И. К.|заглавие =Критическая точка|ссылка = https://old.bigenc.ru/physics/text/2113482|язык =ru|издание =[[Большая российская энциклопедия]]|тип = |место =М.|издательство =[[Большая российская энциклопедия (издательство)|Большая российская энциклопедия]]|год =2010|месяц = |число = |том =16|номер = |страницы =68|doi = |issn = |ref=''Камилов И. К.'', Критическая точка}}
* {{книга|автор =[[Карапетьянц, Михаил Христофорович|Карапетьянц М. Х.]]|заглавие =Химическая термодинамика|ответственный= |издание= |место =М.|издательство =Либроком|год =2013|том = |страниц =584|серия = |isbn =978-5-397-03700-6|ref =''Карапетьянц М. Х.'', Химическая термодинамика}}
* {{книга|автор =Лукьянов А. Б.|заглавие =Физическая и коллоидная химия|издание =2-е изд., перераб. и доп|издательство =[[Химия (издательство)|Химия]]|год =1988|место= М.|страниц =288|isbn =5-7245-0019-1|ref =''Лукьянов А. Б.'', Физическая и коллоидная химия}}

{{нет ссылок|дата=24 мая 2021}}

{{Состояния материи}}

[[Категория:Термодинамика]]
[[Категория:Физическая химия]]
[[Категория:Фазовые переходы]]
[[Категория:Критические величины]]