Просмотр кода страницы Оксимы

[[Файл:Syn-anti.svg|thumb|right|''Син — анти'' (Z — E) [[изомерия]] оксима ацетофенона]]
'''Оксимы''' (или ''изонитрозосоединения'') — [[органические соединения]], включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR<sub>1</sub>C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные [[альдегид]]ов (R<sub>1</sub> = H) — альдоксимы и [[Кетоны|кетонов]] — кетоксимы<ref>IUPAC Gold Book: [http://goldbook.iupac.org/O04372.html oximes] {{Wayback|url=http://goldbook.iupac.org/O04372.html |date=20121021123303 }}</ref>. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна [[цис-транс-изомерия|''цис''-''транс''-изомерия]] по связи C=N.

== Физические свойства ==
Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В [[Инфракрасное излучение|ИК-области]] в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см<sup>−1</sup> и C=N при 1690—1650 см<sup>−1</sup>; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см<sup>−1</sup>.

== Методы синтеза ==
=== Синтез с образованием связи C=N ===
Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции [[альдегид]]ов и [[Кетоны|кетонов]] с [[гидроксиламин]]ом:
: CH<suB>3</suB>COCH<sub>3</sub> + NH<sub>2</sub>OH <math>\to</math> CH<sub>3</sub>(C=N-OH)CH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O

Сходным методом является взаимодействие водного гидроксиламина с [[Алкины|алкинами]], формально являющимися предшественниками карбонильных соединений<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.090.0087| issn = 00786209| eissn = 23333553| volume = 90| pages = 87| title = Intermolecular retro-Cope Type Hydroxylamination of Alkynes with NH2OH: E-1-(1-Hydroxycyclohexyl)ethanone oxime| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2021-02-02| date = 2013| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v90p0087| archive-date = 2021-02-07| archive-url = https://web.archive.org/web/20210207023933/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v90p0087| url-status = live}}</ref>:
: R<sup>1</sup>С≡СR<sup>2</sup> + H<sub>2</sub>NOH <math> \to </math> R<sup>1</sup>СH<sub>2</sub>C(=N-OH)R<sup>2</sup>

Другим широко используемым методом является [[изомеризация]] [[нитрозосоединения|нитрозосоединений]], содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:
: [[Файл:Nitroso-Oxime.Rearrangement.svg|350 px]]
Такая изомеризация проходит ''in situ'' при [[Нитрозирование|нитрозирования]] некоторых [[Алканы|алканов]] (например, [[циклогексан]]а [[нитрозилхлорид]]ом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:
: PhCOCH<sub>3</sub> + C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>ONO <math>\to</math> [ PhCOCH<sub>2</sub>N=O ] <math>\to</math> PhCOCH=N-OH
Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.

Нитрозирование замещенных нитрометанов также приводит к вводу оксимной группы при атоме углерода с образованием [[Геминальный|геминальных]] нитрооксимов - [[Нитроловые кислоты|нитроловых кислот]]:
: RCH<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>  +  HNO<sub>2</sub>  <math>\to</math>  RC(NO<sub>2</sub>)=NOH  +  H<sub>2</sub>O

=== Окисление или восстановление азота в C-N - соединениях ===
Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:
: RR<sup>1</sup>CH-NH<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> <math>\to</math> RR<sup>1</sup>C=NOH + H<sub>2</sub>O
либо восстановлением [[Нитросоединения|нитросоединений]]:
: RCH<sub>2</sub>NO<sub>2</sub> + [H] <math>\to</math> RCH=NOH + H<sub>2</sub>O

=== Введение фрагмента CH=NOH ===
Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро [[Конденсация (химия)|конденсацией]] бензола, его алкилпроизводных и [[Фенолы|фенолов]] с [[Фульминат ртути(II)|фульминатом ртути]] в присутствии [[Хлорид алюминия|хлорида алюминия]]:
: C<sub>6</sub>H<sub>6</sub> + Hg(ONC)<sub>2</sub> <math>\to</math> C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH=NOH

== Реакционная способность ==
Оксимы проявляют [[Амфотерность|амфотерные свойства]], являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pK<sub>a</sub> ~ 11, pK<sub>b</sub> ~ 12).

Оксимы под действием [[Алкоголяты|алкоголятов]] [[Щелочные металлы|щелочных металлов]] депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с [[Переходные металлы|переходными металлами]], в последнем случае возможно [[Комплексные соединения|комплексообразование]], особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, [[диметилглиоксим]] (реактив Чугаева) образует с двухвалентным [[Никель|никелем]] прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

=== Реакции по нуклеофильным центрам ===
Подобно карбонильному углероду альдегидов и кетонов, углерод оксимной группы является электрофильным центром, однако его электрофильность существенно ниже карбонильного углерода из-за меньшей, чем у кислорода, [[Электроотрицательность|электроотрицательности]] азота.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:
: RR<sup>1</sup>C=NOH + C2H5ONa <math>\to</math> RR<sup>1</sup>C=NONa + C2H5OH
: RR<sup>1</sup>C=NONa + R<sup>2</sup>I <math>\to</math> RR<sup>1</sup>C=NOR<sup>2</sup> + NaI
[[Алкилирование]] может идти и по атому азота, в этом случае образуются [[нитроны]], к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений<ref>
{{статья
|doi=10.1016/S0040-4039(01)01346-6
|issn=0040-4039
|том=42
|номер=38
|страницы=6719—6722
|заглавие=A new synthetic access to N-alkylated nitrones through Lewis acid-catalyzed conjugate additions of aldoximes
|издание={{Нп3|Tetrahedron Letters}}
|accessdate=2011-08-13
|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403901013466
|язык=en
|тип=journal
|автор=Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa
|год=2001}}</ref>:
: [[Файл:Oximes.N-alkylation.to.Nitrones.svg|500 px]]

Ацилирование оксимов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот, а также [[Азлактоны|азлактонами]]<ref>{{Cite journal| doi = 10.1055/s-1979-28815| volume = 1979| issue = 9| pages = 726–727| last1 = Kumar| first1 = Pradeep| last2 = Mukerjee| first2 = Arya| title = Acylation of Primary Amines by O-Acyl Oximes| journal = Synthesis| access-date = 2024-06-07| date = 1979| url = https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-1979-28815| archive-date = 2024-06-07| archive-url = https://web.archive.org/web/20240607114920/https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-1979-28815| url-status = live}}</ref> ведет к образованию O-ацилоксимов, реакцию обычно проводят в присутствии органических оснований ([[пиридин]] и т.п.)<ref>5.04.7 Acyloximes and Related Systems // {{Cite book| publisher = Elsevier| isbn = 978-0-08-042326-5| last1 = Katritzky| first1 = Alan R.| last2 = Moody| first2 = Christopher J.| last3 = Meth-Cohn| first3 = Otto| last4 = Rees| first4 = Charles Wayne| title = Comprehensive Organic Functional Group Transformations| date = 2003-03-21}}</ref>:
: RR<big>1</big>C=NOH + R<sup>2</sup>COX <math>\to</math> RR<sup>1</sup>C=NOCOR<sup>2</sup> + XH ,
вместе с тем в некоторых случаях ацилирование ангидридами карбоновых кислот идет с высокими выходами и в отсутствие оснований: так, ацилирование оксима [[ацетофенон]]а двукратным количеством [[Уксусный ангидрид|уксусного ангидрида]] в отсутствие растворителя и основания дает O-ацетилпроизводное оксима ацетофенона с выходом 90%<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.100.0248| issn = 23333553| volume = 100| pages = 248–270| last = Huang| first = Huawen| title = Synthesis of 2-Phenyl-4,6-bis(trifluoromethyl)pyridine via NH4I/Na2S2O4-Mediated Cyclization of Ketoxime Acetates| journal = Organic Syntheses| access-date = 2024-06-07| date = 2023| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v100p0248| archive-date = 2024-06-07| archive-url = https://web.archive.org/web/20240607112737/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v100p0248| url-status = live}}</ref>.

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl<sub>5</sub>, P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот, ангидриды карбоновых кислот в жестких условиях) альдоксимы отщепляют воду с образованием [[нитрилы|нитрилов]], так, оксим пентаацетил-D-[[Глюкоза|глюкозы]] при нагревании в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия образует пентаацетилглюкононитрил с выходом в 50%)<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.020.0074| issn = 23333553| volume = 20| pages = 74| title = PENTAACETYL d-GLUCONONITRILE| journal = Organic Syntheses| access-date = 2024-06-07| date = 1940| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0690| archive-date = 2024-06-07| archive-url = https://web.archive.org/web/20240607120104/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0690| url-status = live}}</ref>:
: RCH=NOH + Ac<sub>2</sub>O <math> \to </math> RCN + 2 AcOH
Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в [[амиды]].

При взаимодействии с азотистой кислотой кетоксимы образуют N-нитроимины<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.095.0192| issn = 23333553| volume = 95| pages = 192–204| last = Silva| first = Emerson| title = Preparation of N-(1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ylidene)nitramide| journal = Organic Syntheses| accessdate = 2021-02-23| date = 2018| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v95p0192}}</ref>:
: R<sub>2</sub>C=NOH + HNO<sub>2</sub> <math>\to</math> R<sub>2</sub>C=N-NO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O

=== Окисление и восстановление оксимов ===

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до [[амины|аминов]], также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:
: R<sub>2</sub>C=NOH <math>\to</math> R<sub>2</sub>C=N-O<sup>•</sup>
Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой ''in situ'' из трифторуксусного ангидрида и [[перекись водорода|перекиси водорода]], оксимы окисляются до [[нитросоединения|нитросоединений]]; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем [[ацетонитрил]]е в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется [[нитронаты|''аци''-форма нитросоединения]], которая затем таутомеризуется:
: RCOCR=NOH + CF<sub>3</sub>COOOH <math> \to </math> RCOCR=NO(OH) <math> \to </math> RCOCHRNO<sub>2</sub>
N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего ''гем''-бромнитрозопроизводного:
: R<sub>2</sub>C=NOH + NBS <math> \to </math> R<sub>2</sub>CBr(NO)
Под действием азотной кислоты кетоксимы дают ''гем''-нитронитрозосоединения ([[псевдонитролы]]):
: R<sub>2</sub>C=NOH + HNO<sub>3</sub> <math> \to </math> R<sub>2</sub>CNO(NO<sub>2</sub>) , 
альдоксимы нитруются до изомерных (и, в случае альдоксимов и таутомерных) псевдонитролам [[Нитроловые кислоты|нитроловых кислот]]:
: RCH=NOH + HNO<sub>3</sub> <math>\to</math> R(CO)C(NO<sub>2</sub>)=NOH + H<sub>2</sub>O
Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров [[Гидроксамовые кислоты|гидроксамовых кислот]], которые, в свою очередь, могут быть превращены в [[Нитрилоксиды|оксиды нитрилов]]<ref>{{статья |doi=10.15227/orgsyn.049.0070 |issn=00786209, 23333553 |том=49 |страницы=70 |заглавие=Diphenylcarbodiimide |издание={{Нп3|Organic Syntheses}} |accessdate=2016-09-12 |ссылка=http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV5P0504 |язык=en |год=1969 |тип=journal |archivedate=2016-03-15 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20160315154355/http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv5p0504 }}</ref>:
: Ph-CH=NOH + Cl<sub>2</sub> <math> \to </math> Ph-CCl=NOH + HCl
: Ph-CCl=NOH + Et<sub>3</sub>N <math> \to </math> Ph-C≡N<sup>+</sup>-O<sup>-</sup>

=== Перегруппировки оксимов ===
Кетоксимы под действием кислотных и ацилирующих агентов перегруппировываются в амиды ([[Перегруппировка Бекмана]]). Перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:
: RR<sup>1</sup>C=NOH <math> \to </math> RCONHR<sup>1</sup>
Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза [[капролактам]]а — мономера [[капрон]]а (найлона-6):
: [[Файл:Caprolactam Synth.png|340 px]]
Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):
: RR<sup>1</sup>C=NOR<sup>2</sup> <math> \to </math> RCONR<sup>1</sup>R<sup>2</sup>
Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P<sub>2</sub>S<sub>5</sub>, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются [[тиоамиды]]. Так, бензальдоксим в этих условиях образует [[тиобензамид]]<ref>{{статья |doi=10.1002/cjoc.201200448 |issn=1614-7065 |том=30 |номер=8 |страницы=1687—1689 |заглавие=Facile Synthesis of Thioamides via P2S5-Mediated Beckmann Rearrangement of Oximes |издание=Chinese Journal of Chemistry |accessdate=2016-10-27 |ссылка=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.201200448/abstract |язык=en |тип=journal |автор=Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong |год=2012 |archivedate=2016-10-27 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20161027193046/http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.201200448/abstract }}</ref>:
: PhCH=NOH + P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> <math> \to </math> PhCSNH<sub>2</sub> ,
бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид<ref>{{статья |doi=10.1021/cr60120a002 |issn=0009-2665 |том=38 |номер=2 |страницы=227—254 |заглавие=The Synthesis of Aromatic Aldehydes. |издание={{Нп3|Chemical Reviews}} |accessdate=2016-10-27 |ссылка=https://dx.doi.org/10.1021/cr60120a002 |язык=en |автор=Ferguson, Lloyd N. |год=1946 |тип=journal}}</ref>:
: (Ph)<sub>2</sub>C=NOH + P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> PhCSNHPh
α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):
: RCH(OH)CR<sup>1</sup>=NOH <math> \to </math> RCHO + R<sup>1</sup>CN + H<sub>2</sub>O
O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя [[азирин]]ы, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов ([[перегруппировка Небера]]), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов<ref>P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: ''Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen.'' In: ''[[Liebigs Annalen|Liebigs Ann.]]''
1926, ''449.'' 109—134.</ref>:
: [[Файл:Neber-Umlagerung(Mechanismus).svg|500 px]]

=== Прочие реакции ===
Некоторые кетоксимы при нагревании «диспропорционируют» в кетоны и имины. Так, бензофеноноксим диспропорционирует в [[бензофенон]] и бензофенонимин с выходом последнего в 59–66% от теоретического<ref>[https://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV2P0234 Arthur Lachman. DIPHENYLMETHANE IMINE HYDROCHLORIDE. Org. Synth. '''1930''', 10, 28] DOI: 10.15227/orgsyn.010.0028</ref>:
: <chem>2Ph2C=NOH -> Ph2C=O + Ph2C=NH</chem>

== Применение ==
[[Файл:Nickeldimethylglyoxime.svg|thumb| 200 px| Диметилглиоксимат никеля]]
Некоторые оксимы ([[аллоксим]], [[диэтиксим]], [[дипироксим]], [[изонитрозин]], [[пралидоксим]]) являются реактиваторами [[Холинэстераза|холинэстеразы]] и используются в качестве [[антидот]]ов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

[[Оксим циклогексанона]] является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве [[капролактам]]а.

[[Диметилглиоксим]] используется в [[Аналитическая химия|аналитической химии]] для обнаружения и количественного определения [[Никель|никеля]] («реактив [[Чугаев, Лев Александрович|Чугаева]]»), никелевый комплекс этого вещества ([[диметилглиоксимат никеля]]) использовался в качестве красного пигмента.

== См. также ==
* [[Ацетальдоксим]]

== Примечания ==
{{примечания}}

{{внешние ссылки}}
{{Органические вещества}}

[[Категория:Оксимы|*]]