Просмотр кода страницы Термодинамические потенциалы

{{переписать раздел|дата=2011-10-11}}
'''Термодинами́ческие потенциа́лы''' — [[внутренняя энергия]] <math>U</math>, рассматриваемая как функция [[энтропия|энтропии]] <math>S</math> и [[Степени свободы (физика)#Обобщённые координаты|обобщённых координат]] <math>x_1,x_2,...</math>{{sfn|Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики|1970|с=226–227}} ([[объём]]а [[Термодинамическая система|системы]], [[Площадь|площади]] [[Поверхность раздела фаз|поверхности раздела]] [[Термодинамическая фаза|фаз]], [[длина|длины]] [[Упругость|упругого]] стержня или пружины, [[Поляризация диэлектриков|поляризации диэлектрика]], [[Намагниченность|намагниченности]] [[магнетик]]а, [[масса|масс]] [[Компоненты (термодинамика)|компонентов]] системы и др.{{sfn|Сычев|1986}}), и [[характеристическая функция в термодинамике|термодинамические характеристические функции]], получаемые посредством применения [[Преобразование Лежандра|преобразования Лежандра]]{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=146}}{{sfn|Мюнстер А., Химическая термодинамика|1971|с=85–89}} к внутренней энергии
: <math>U=U(S,x_1,x_2,...)</math>.
Цель введения термодинамических потенциалов — использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние [[термодинамическая система|термодинамической системы]], который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с [[Размерность физической величины|размерностью]] [[энергия|энергии]]{{sfn|''Скаков С. В.'', Техническая термодинамика|2014|с =44}}. В частности, убыль термодинамических потенциалов в [[Равновесный процесс|равновесных процессах]], протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней [[Термодинамическая работа|работе]]{{sfn|''Скаков С. В.'', Техническая термодинамика|2014|с =44}}.

Термодинамические потенциалы были введены [[Гиббс, Джозайя Уиллард|У. Гиббсом]], говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)»{{sfn|Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1|1928}}{{sfn|Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика|1982}}; термин ''термодинамический потенциал'' принадлежит [[Дюэм, Пьер|Пьеру Дюгему]]{{sfn|Duhem P., Le potentiel thermodynamique|1886}}.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:
* [[внутренняя энергия]] (изохорно-изоэнтропийный потенциал{{sfn|''Краснов К. С. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2001|с =247}})
* [[энтальпия]] (изобарно-изоэнтропийный потенциал{{sfn|''Краснов К. С. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2001|с =247}})
* [[свободная энергия Гельмгольца]] (изохорно-изотермический потенциал{{sfn|''Краснов К. С. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2001|с =247}})
* [[потенциал Гиббса]] (изобарно-изотермический потенциал{{sfn|''Краснов К. С. и др.'', Физическая химия, кн. 1|2001|с =247}})
* [[большой термодинамический потенциал]]

== Определения (для систем с постоянным числом частиц) ==

=== [[Внутренняя энергия]] ===
Определяется в соответствии с [[первое начало термодинамики|первым началом термодинамики]], как разность между [[количество теплоты|количеством теплоты]], сообщённым системе, и [[Механическая работа|работой]], совершённой системой ''над'' внешними телами:
: <math>U=Q - A</math>.

=== [[Энтальпия]] ===
Определяется следующим образом:
: <math>H=U + PV</math>,

где <math> P</math> — [[давление]], а <math> V</math> — [[объём]].

Поскольку в [[изобарный процесс|изобарном процессе]] работа равна <math> P \Delta V</math>, ''приращение'' энтальпии в [[квазистатический процесс|квазистатическом]] изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

=== [[Свободная энергия Гельмгольца]] ===
Также часто называемый просто '''свободной энергией'''. Определяется следующим образом:
: <math>F = U - TS</math>,

где <math>T</math> — [[температура]] и <math>S</math> — [[Термодинамическая энтропия|энтропия]].

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно <math> T \Delta S</math>, то ''убыль'' свободной энергии в [[квазистатический процесс|квазистатическом]] изотермическом процессе равна работе, совершённой системой ''над'' внешними телами.

=== [[Энергия Гиббса|Потенциал Гиббса]] ===
Также называемый '''энергией Гиббса''', '''термодинамическим потенциалом''', '''свободной энергией Гиббса''' и даже просто '''свободной энергией''' (что может привести к неоднозначной трактовке потенциала Гиббса из-за наличия похожего термина — свободной энергии Гельмгольца):
: <math>G = H - TS = F + PV = U+PV-TS</math>.

== Термодинамические потенциалы и максимальная работа ==
Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако [[второе начало термодинамики]] запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная ''полная'' работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы ''в изотермическом процессе'', равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

: <math>A^f_{max}=-\Delta F</math>,

где <math>F</math> — свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле <math>F</math> представляет собой ''свободную'' энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа ''связанной''.

В некоторых приложениях приходится различать ''полную'' и ''полезную'' работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная ''полезная'' работа системы равна

: <math>A^u_{max}=-\Delta G</math>

где <math>G</math> — энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является ''свободной''.

== Каноническое уравнение состояния ==
Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определённой форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:
* для внутренней энергии
: <math>dU= \delta Q - \delta A=T dS - P dV</math>,
* для энтальпии
: <math>dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP</math>,
* для свободной энергии Гельмгольца
: <math>dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT</math>,
* для потенциала Гиббса
: <math>dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT</math>,
: или
: <math>dG = dF + d(PV) = -P dV - S dT + V dP + P dV = V dP - S dT</math>.

Эти выражения математически можно рассматривать как [[полный дифференциал|полные дифференциалы]] функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:
: <math>U = U(S,V)</math>,
: <math>H = H(S,P)</math>,
: <math>F = F(T,V)</math>,
: <math>G = G(T,P)</math>.

Задание любой из этих четырёх зависимостей — то есть конкретизация вида функций <math> U(S,V)</math>, <math> H(S,P)</math>, <math> F(T,V)</math>, <math> G(T,P)</math> — позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия <math> U</math> как функция энтропии <math> S</math> и объёма <math>V</math>, оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

: <math>T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V</math>
: <math>P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S</math>

Здесь индексы <math>V</math> и <math>S</math> означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что <math> dU = T dS - P dV</math>.

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой ''каноническое уравнение состояния'' системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний [[термодинамическое равновесие|термодинамического равновесия]]. В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

== Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса — Гельмгольца ==
Значения всех термодинамических потенциалов в определённых переменных могут быть выражены через потенциал, дифференциал которого является полным в этих переменных. К примеру, для [[Термодинамическая система#Классификация термодинамических систем|простых систем]] в переменных <math>V</math>, <math>T</math> термодинамические потенциалы можно выразить через свободную энергию Гельмгольца:

<math>U = - T^2 \left( \frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V}</math>,

<math>H = - T^2 \left( \frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V} - V \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T} </math>,

<math>G= F- V \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T} </math>.

Первая из этих формул называется ''формулой Гиббса — Гельмгольца'', но иногда этот термин применяют ко всем подобным формулам, в которых температура является единственной независимой переменной{{sfn|Гухман А. А., Об основаниях термодинамики|2010|с=93}}.

== Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла ==
{{main|Соотношения Максвелла (термодинамика)}}
Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:
: <math>dU = T dS - P dV</math>.

Известно, что если [[Смешанная частная производная|смешанные производные]] существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть
: <math>\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}=\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}</math>.

Но <math>{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-P</math> и <math>{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T</math>, поэтому
: <math>{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V=-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S</math>.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

: <math>{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P</math>,
: <math>{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V</math>,
: <math>{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P</math>.

Эти уравнения называются ''[[Соотношения Максвелла (термодинамика)|соотношениями Максвелла]]''.

== Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал ==
[[Химический потенциал]] ('''<math>\mu</math>''') компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое [[Моль (единица измерения)|молярное]] количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:
: <math>dU = T dS - P dV  + \mu dN</math>,
: <math>dH = T dS + V dP  + \mu dN</math>,
: <math>dF = -S dT - P dV  + \mu dN</math>,
: <math>dG = -S dT + V dP  + \mu dN</math>.

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что <math>S</math> и <math>V</math> — аддитивные величины, а <math>T</math> и <math>P</math> — нет):
: <math>U = U(S,V,N) = N f \left(\frac{S}{N},\frac{V}{N}\right)</math>,
: <math>H = H(S,P,N) = N f \left(\frac{S}{N},P\right)</math>,
: <math>F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac{V}{N}\right)</math>,
: <math>G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right)</math>.

И, поскольку <math>\frac{d G}{dN}=\mu</math>, из последнего выражения следует, что
: <math>G = \mu N </math>,

то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для [[Большой канонический ансамбль|большого канонического ансамбля]] (то есть для [[Статистический ансамбль|статистического ансамбля]] состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён [[большой термодинамический потенциал]], связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:
: <math>\Omega = F - \mu N = - P V</math>;
: <math>d \Omega = -S dT - N d \mu - P dV</math>

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия <math> T S </math> является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными <math>S P \mu</math>.

== Потенциалы и термодинамическое равновесие ==
В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

{|border=1
!Естественные переменные
!термодинамический потенциал
|-
|S, V, N
|[[внутренняя энергия]]
|-
|S, P, N
|[[энтальпия]]
|-
|T, V, N
|[[свободная энергия Гельмгольца]]
|-
|T, P, N
|[[потенциал Гиббса]]
|-
|T, V, <math>\mu</math>
|[[Большой термодинамический потенциал]]
|-
|S, P, <math>\mu</math>
|[[связанная энергия]]
|}

== Примечания ==
{{Примечания|35em}}

== Литература ==
* {{книга|автор=Duhem P.|заглавие=Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques|ссылка=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k62445r/f4.image.langEN|язык= |издание= |место=Paris|издательство=A. Hermann|год=1886|том= |страниц=XI + 247|серия= |isbn= |ref=Duhem P., Le potentiel thermodynamique}}
* {{книга|автор=Gibbs J. Willard|заглавие=The Collected Works|издание= |место=N. Y. — London — Toronto|издательство=Longmans, Green and Co.|год=1928|том=1|страниц=XXVIII + 434|серия= |isbn= |ref=Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1}}
* ''Базаров И. П.'' [http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/books/Bazarov1979ru.djvu Термодинамика.] — {{М}}: Высшая школа, 1991. 376 с.
* ''Базаров И. П.'' Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. — {{М}}: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
* {{книга|автор=Гиббс Дж. В.|заглавие=Термодинамика. Статистическая механика|издание= |место=М.|издательство=Наука|год=1982|том= |страниц=584|серия=Классики науки|isbn= |ref=Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика}}
* {{книга|автор=Гухман А. А.|заглавие =Об основаниях термодинамики|издание =2-е изд., испр|место=М.|издательство =Изд-во ЛКИ|год =2010|том= |страниц =384|серия= |isbn =978-5-382-01105-9|ref=Гухман А. А., Об основаниях термодинамики|2010}}
* ''Зубарев Д. Н.'' Неравновесная статистическая термодинамика. {{М}}: Наука, 1971. 416 с.
* ''Квасников И. А.'' Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — {{М}}: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. {{М}}: УРСС, 2002. 240 с.)
* {{книга|автор =Краснов К. С., Воробьёв Н. К., Годнев И. Н. и др.|заглавие =Физическая химия. Книга 1. Строение вещества. Термодинамика|ссылка = |ответственный =Под ред. К. С. Краснова|издание =3-е изд., испр|место =М.|издательство =[[Высшая школа (издательство)|Высшая школа]]|год =2001|том =1|страниц =512|серия = |isbn =<nowiki>5-06-004025-9</nowiki>|ref =''Краснов К. С. и др.'', Физическая химия, кн. 1}}
* {{книга|автор=Кричевский И. Р.|заглавие=Понятия и основы термодинамики|ответственный= |издание=2-е изд., пересмотр. и доп|место=М.|издательство=Химия|год=1970|том= |страниц=440|серия= |isbn= |ref=Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики}}
* {{книга|автор=Кубо Р.|заглавие=Термодинамика|издание= |место=М.|издательство=Мир|год=1970|том= |страниц=304|серия= |isbn= |ref=Кубо Р., Термодинамика}}
* {{Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика|1976}}
* ''Майер Дж., Гепперт-Майер М.'' Статистическая механика. {{М}}: Мир, 1980.
* {{книга|автор=Мюнстер А.|заглавие=Химическая термодинамика|издание= |место=М.|издательство=Мир|год=1971|том= |страниц=296|серия= |isbn= |ref=Мюнстер А., Химическая термодинамика}}
* {{Книга:Сивухин Д.В.: Термодинамика и молекулярная физика|1975}}
* {{книга|автор =Скаков С. В.|заглавие =Техническая термодинамика|издание = |издательство =[[Липецкий государственный технический университет|ЛГТУ]]|год =2014|место =[[Липецк]]|страниц =113|isbn =<nowiki>978-5-88247-698-3</nowiki>|ref =''Скаков С. В.'', Техническая термодинамика}}
* {{книга|автор=Сычев В. В.|заглавие=Сложные термодинамические системы|издание=4-е изд., перераб. и доп.|место=М|издательство=Энергоатомиздат|год=1986|том= |страниц=208|серия= |isbn= |ref=Сычев}}
* Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984

{{rq|refless}}
{{Термодинамика}}
{{Термодинамические потенциалы}}

[[Категория:Термодинамика]]
[[Категория:Термодинамические потенциалы| ]]