Просмотр кода страницы Тетрахлороаурат(III) водорода

{{Вещество
| картинка                  =  
| картинка3D = 
| изображение               = Chloroauric acid.jpg
| наименование = 
| сокращения = 
| традиционные названия = золотохлористоводородная кислота, тетрахлорауроновая кислота 
| хим. формула = H[AuCl<sub>4</sub>]
| молярная масса = (безводная) 339,785
(тригидрат) 393,83
(тетрагидрат) 411,85
| темп. плавления = 
| темп. кипения = 
| темп. разложения = 
| темп. вспышки = 
| тройная точка = 
| критическая точка = 
| плотность = (тетрагидрат) 2,89 
| состояние = жёлто-оранжевые кристаллы, [[Гигроскопичность|гигроскопичны]]
| динамическая вязкость = 
| кинематическая вязкость = 
| теплоёмкость = 
| энтальпия образования = 
| удельная теплота парообразования = 
| удельная теплота плавления = 
| конст. диссоц. кислоты = сильный электролит
| растворимость = 350 г H[AuCl<sub>4</sub>] / 100 г воды (25 °C)
| вещество1 = <!--(в) спирте-->
| растворимость1 = растворим в спиртах, простых и сложных эфирах, кетонах, ацетонитриле
| вращение = 
| изоэлектрическая точка = 
| гибридизация = 
| координационная геометрия = AuCl<sub>4</sub> квадрат с {{math|''r''}}(Au-Cl) 2,27—2,29 {{Ao}}
| кристаллическая структура = моноклинная, группа ''С2/m''
| дипольный момент = 
| CAS = 16903-35-8
| EINECS = 
| SMILES = 
| ООН = <-- номер UN -->
| RTECS = 
| ЕС = 
| ЛД50 = 
| токсичность = 
| угол Брюстера = 
| показатель преломления = 
| диапазон прозрачности = 
| примеси = 
| предел прочности = 
| тепловое расширение = 
| теплоёмкость2 = 
| теплопроводность = 
| интервал трансформации = 
| температура размягчения = 
| твёрдость = 
}}

'''Тетрахлороаура́т(III) водоро́да''' ('''золотохлористоводородная кислота'''). Является самым распространенным соединением [[Золото|золота]]{{нет АИ|29|01|2016}}, служит для получения большинства остальных соединений. Продажный реактив (в ампулах) имеет состав H[AuCl<sub>4</sub>] · {{math|''n''}}H<sub>2</sub>O, где {{math|''n''}} = 3 или 4.

== Получение ==

=== Получение раствора H[AuCl<sub>4</sub>] ===
<!-- [[ВП:НЕИНСТРУКЦИЯ]]-->
Металлическое [[золото]] растворяют в [[Царская водка|царской водке]]:

:<chem>Au + HNO3 + 4HCl -> H[AuCl4] + NO + 2H2O</chem>

Избыток [[Азотная кислота|азотной]] и [[Соляная кислота|хлористоводородной кислот]] удаляют упариванием, полученный раствор разбавляют до требуемой концентрации. Описанная методика или её варианты<ref name="x1">''Карякин Ю. В., Ангелов И. И.'' Чистые химические вещества. 1974. М.: Химия. С. 169.</ref><ref>Руководство по неорганическому синтезу. Т. 4. Под ред. ''Г. Брауэра.'' М.: Мир, 1985. С. 1106.</ref> в основном используется в лабораторной практике, хотя похожие способы применяются и в производстве. Азотная кислота в данном случае играет двойную роль — [[Окислитель|окислителя]] и [[катализатор]]а (точнее, катализатором являются [[оксиды азота]]). В качестве окислителя могут выступать и другие вещества, в частности, [[кислород]] воздуха, поэтому возможно снижение концентрации HNO<sub>3</sub>, как особо экологически опасного реагента, до уровня, обеспечивающего только каталитическое действие<ref>''Новоселов Р. И., Макотченко Е. В.'' Применение кислорода как экологически чистого реагента для окисления цветных и благородных металлов, сульфидных минералов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. С. 321—330.</ref>. Для большей эффективности такие процессы проводят в [[автоклав]]ах, регулируя [[давление]] и [[Температура|температуру]].

Другой способ получения H[AuCl<sub>4</sub>] предполагает анодное растворение металлического золота в соляной кислоте:

:<chem>Au + 4HCl - 3e^- -> [AuCl4]- + 4H+</chem>

Чтобы предотвратить выделение золота на катоде, электролиз проводится в ячейке с мембраной. Способ, в частности, используется для приготовления электролита при электрохимическом [[Аффинаж золота|аффинаже золота]]. Часть золота присутствует в растворе в виде хлоридных комплексов золота(I) [AuCl<sub>2</sub>]<sup>−</sup><ref name="x4">''Белеванцев В. И., Пещевицкий Б. И., Земсков С. В.'' Новые данные по химии соединений золота в растворах.// Известия Сибирского отделения АН СССР, сер. хим. наук. 1976. № 4, вып. 2. С. 24—45.</ref>, что важно при низких концентрациях.

Раствор H[AuCl<sub>4</sub>] можно получить также прямым действием хлора или хлорной воды на металлическое золото в солянокислом растворе:

:<chem>2Au + 3Cl2 + 2HCl -> 2H[AuCl4]</chem>

Реакция лежит в основе широко используемого процесса «гидрохлорирования», применяемого для извлечения золота, в том числе из электронного лома и другого «богатого» сырья.

Помимо указанных, существует много других способов перевода золота в раствор, различающихся выбором окислителя ([[пероксид водорода]], [[гипохлориты]]) или вариациями условий. Возможно также получение H[AuCl<sub>4</sub>] не из металлического золота, а например, растворением предварительно полученных [[Хлорид золота(III)|трихлорида (Au<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub>)]] или [[Гидроксид золота(III)|гидроксида (Au<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]] [[Гидроксид золота(III)|· {{math|''x''}}H<sub>2</sub>O)]] в соляной кислоте, хотя такой путь используется очень редко.

=== Получение H[AuCl<sub>4</sub>] · {{math|''n''}}H<sub>2</sub>O в твердом состоянии ===
Раствор, полученный, например, по способу (1), упаривают в чашке на водяной бане до кристаллизации и охлаждают. Иногда, с целью предотвращения разложения и выделения металлического золота, при упаривании рекомендуют в конце пропускать в расплав хлор<ref name="x1"/>. Отбирают выделившиеся кристаллы. Если масса полностью затвердела, то её быстро измельчают в ступке. Хранить продукт необходимо плотно закрытым, в эксикаторе над осушителем. В зависимости от того, в какой момент было остановлено выпаривание, продукт содержит от 3 до 4 молекул воды на одну молекулу H[AuCl<sub>4</sub>]. Советские/российские продажные препараты обычно имеют {{math|''n''}} = 4, что соответствует содержанию золота 48 %<ref>ТУ 6-09-05-1075-89, www.vniiki.ru/document/3222831.aspx, www.vniiki.ru/document/4616969.aspx</ref>, иные {{math|''n''}} = 3<ref>{{Cite web |url=http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/520918 |title=Gold(III) chloride trihydrate ≥99.9 % trace metals basis {{!}} Sigma-Aldrich<!-- Заголовок добавлен ботом --> |access-date=2015-08-19 |archive-date=2015-11-08 |archive-url=https://web.archive.org/web/20151108072606/http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/520918 |deadlink=no }}</ref>.

== Физические свойства ==

=== Свойства твердого H[AuCl<sub>4</sub>] · {{math|''n''}}H<sub>2</sub>O ===
Кристаллизуется в виде жёлто-оранжевых игольчатых [[Кристаллогидраты|кристаллов]]. Реактив очень [[Гигроскопичность|гигроскопичен]]. Хорошо растворим не только в [[Вода|воде]], но и многих сухих кислородсодержащих органических растворителях: [[Спирты|спиртах]], [[Простые эфиры|простых]] и [[Сложные эфиры|сложных эфирах]], [[Кетоны|кетонах]]. Например, в сухом дибутиловом эфире диэтиленгликоля (дибутилкарбитоле) растворимость превышает 1 моль/л. [[Насыщенный раствор|Насыщенные растворы]] в органических растворителях часто являются жидкими [[Сольватация|сольватами]] определенной [[Стехиометрия|стехиометрии]].

При нагревании на воздухе твердого H[AuCl<sub>4</sub>] · {{math|''n''}}H<sub>2</sub>O реактив плавится в кристаллизационной воде, быстро темнеет, становится темно-коричневым. Дальнейшее нагревание приводит к разложению с выделением металлического золота и светло-жёлтого порошка, по-видимому, [[Хлорид золота(I)|'''AuCl''']]. После продолжительного нагрева остается только металлическое золото. Значимой потери массы вследствие возгонки Au<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub> не наблюдается.

Нагревание H[AuCl<sub>4</sub>] · {{math|''n''}}H<sub>2</sub>O в токе хлора при 200 °С приводит к образованию [[Хлорид золота(III)|трихлорида золота (Au<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub>)]]<ref name="x5">''Mellor J. W.'' A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. Vol. 3. 1946. p. 593.</ref>.

При охлаждении H[AuCl<sub>4</sub>] · 4H<sub>2</sub>O наблюдаются два фазовых перехода, при 290 K и 218 K<ref name="x20">''O’Reilly D. E., Peterson E. M., Scheie C. E., Williams J. M.'' Nuclear magnetic resonance of the aquated proton. II. Chlorauric tetrahydrate. Phase transitions and molecular motion // The Journal of Chemical Physics. 1971. V. 55. N. 12. P. 5629-5635.</ref>.

Кристаллическая структура H[AuCl<sub>4</sub>] · 4H<sub>2</sub>O моноклинная, группа ''С2/m'', параметры ячейки: {{math|''a''}} = 11,78, {{math|''b''}} = {{math|4,62}}, {{math|''c''}} = 8,89 {{Ao}}, β = 101,9°, {{math|''Z''}} = 2. Объем ячейки 473 {{Ao}}<sup>3</sup>. Рассчитанная из кристаллографии плотность равна {{nobr|2,89 г/см³}}. Строение аниона [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup> — правильный квадрат с ''r''(Au-Cl) {{nobr|2,283—2,286 {{Ao}}}}. Ион водорода H<sup>+</sup> связан с двумя молекулами воды и образует ион H<sub>5</sub>O{{sub_sup|2|+}}.<ref>''Williams J. M., Peterson S. W.'' A novel example of the [H<sub>5</sub>O{{sub_sup|2|+}}] ion. A neutron diffraction study of HAuCl<sub>4</sub>·4H<sub>2</sub>O. // Journal of the American Chemical Society. 1969. V. 91. N 3. P. 776—777.</ref>. Кристаллические структуры других соединений, содержащих анион [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup>, очень разнообразны<ref name="x6">''Паддефет Р.'' Химия золота. М.: Мир, 1982. С. 89</ref><ref>''Макотченко Е. В., Байдина И. А., Шелудякова Л. А.'' Синтез и особенности строения тетрахлороауратов(III) диэтилентриаммония // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56, № 5, С. 762—769.</ref>. Однако сам фрагмент AuCl<sub>4</sub> во всех случаях имеет почти идеальную плоскоквадратную координацию с расстоянием Au—Cl {{nobr|2,27—2,29 {{Ao}}}}. Во многих случаях в аксиальных позициях к этому квадрату (над плоскостью или под ней) располагаются другие потенциально донорные атомы, достраивая общее окружение атома золота до тетрагональной (квадратной) пирамиды или бипирамиды. Расстояние до таких аксиальных атомов всегда больше суммы ковалентных радиусов атомов, но часто меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых. В этих случаях говорят о координации атома золота {{nobr|4 + 1}} или {{nobr|4 + 2}}.

=== Свойства водных растворов H[AuCl<sub>4</sub>] ===

Цвет растворов жёлтый, при высокой концентрации оранжевый, при {{nobr|{{math|''C''<sub>Au</sub>}} &lt; 10<sup>−4</sup> моль/л}} практически неразличим.

Очень хорошо растворим в воде, концентрация насыщенного при 25 °С раствора составляет 77,9 %, что соответствует 10,34 моля H[AuCl<sub>4</sub>] на 1 кг воды<ref name="x8">''Миронов И. В., Соколова Н. П., Макотченко Е. В.'' Активности компонентов в системе золотохлористоводородная кислота — хлорная кислота — вода // Журнал физической химии. 1999. Т.73. № 11. С. 1978—1983.</ref>. Плотность растворов практически линейно зависит от молярной концентрации:

: {{math|ρ}} (кг/дм³) = 0,998 + 0,251 {{math|''С''}}<sub>Au</sub> (20 °С).

В спектре поглощения присутствуют две основные полосы: при {{math|ν}} = 31800 см<sup>−1</sup> с {{math|ε}} = 5600 л·моль<sup>−1</sup> · см<sup>−1</sup> и при {{math|ν}} = 44200 см<sup>−1</sup> с {{math|ε}} = 40000 л · моль<sup>−1</sup> · см<sup>−1</sup><ref name="x9">''Макотченко Е. В., Малкова В. И., Белеванцев В. И.'' Электронные спектры поглощения галогенидных комплексов золота(III) в водных растворах. // Координационная химия. 1999. Т. 25, № 4, с. 302—309</ref>. В практических целях (аналитических определениях, научных исследованиях) чаще используют первую из них. В водно-органических и органических средах она может быть сдвинута в красную сторону на 1000—2000 см<sup>−1</sup>. Для получения качественных спектров необходимо иметь в виду гидролиз [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup>, поэтому следует выдерживать условие {{nobr|[H<sup>+</sup>][Cl<sup>−</sup>] &gt; 10<sup>−4</sup>}}; наилучшей средой является {{nobr|0,1 моль/л}} HCl.

Удельная ионная электропроводность [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup> равна {{math|λ}}<sub>AuCl4</sub> = 60,3 см² · Ом<sup>−1</sup>·эк<sup>−1</sup> (25 °С, {{math|''C''}}<sub>Au</sub> = 0,01 моль/л). Определены коэффициенты активности H[AuCl{{sub_sup|4|}}] в водных растворах и растворах [[Соляная кислота|соляной]] или [[Серная кислота|серной кислот]]<ref name="x8"/><ref>''Миронов И. В., Цвелодуб Л. Д.'' Определение коэффициентов активности комплексов в многокомпонентных растворах при помощи жидких мембран.// Журнал общей химии. 1999. Т. 69. вып. 4. С. 558—564</ref>.

== Химические свойства ==
Сильный электролит, полностью диссоциирован на H<sup>+</sup> и [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup>:

<chem>H[AuCl4] -> H^+ + [AuCl4]^-</chem>

=== Образование простых солей ===
Являясь сильной кислотой, H[AuCl{{sub_sup|4|}}] может образовывать простые соли по реакциям нейтрализации или обмена без изменения аниона [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup>. По стандартной номенклатуре — ''тетрахлорауриаты'', однако в настоящее время повсеместно используется название ''тетрахлороаураты'' или ''[[хлороаураты]]'' (''tetrachloroaurates'', ''chloroaurates''). Хорошо известны простые соли [[Тетрахлороаурат(III) лития|лития]], [[Тетрахлороаурат(III) натрия|натрия]], [[Тетрахлороаурат(III) калия|калия]], [[Тетрахлороаурат(III) рубидия|рубидия]], [[Тетрахлороаурат(III) цезия|цезия]], [[Тетрахлороаурат(III) аммония|аммония]] общей формулы M[AuCl{{sub_sup|4|}}] · {{math|''n''}}H<sub>2</sub>O. Растворимость солей в воде в целом уменьшается от Li<sup>+</sup> к Cs<sup>+</sup><ref name="x5" />:
{| class="wikitable"
|+Растворимость солей H[AuCl<sub>4</sub>]
!Ион
!Li<sup>+</sup>
!Na<sup>+</sup>
!K<sup>+</sup>
!Rb<sup>+</sup>
!Cs<sup>+</sup>
|-
|Растворимость (20&nbsp;°C), 
г/100 г раствора
|58
|60
|38
|9
|0,8
|}
Наиболее распространены соли натрия [[Тетрахлороаурат(III) натрия|Na[AuCl<sub>4</sub>] · 2H<sub>2</sub>O]] и калия [[Тетрахлороаурат(III) калия|K[AuCl<sub>4</sub>] · 2H<sub>2</sub>O]], которые могут быть получены кристаллизацией из раствора после упаривания и охлаждения. При длительном высушивании над [[оксид фосфора(V)|оксидом фосфора(V)]] вода частично теряется, полученные продукты приблизительно соответствуют M[AuCl{{sub_sup|4|}}] · 0,5H<sub>2</sub>O<ref name="x5" />.

=== Реакции осаждения ===
Являясь крупным анионом, [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>-</sup> способен осаждать многие крупные катионы, в том числе комплексные. Так, если Na[AuCl<sub>4</sub>] и K[AuCl<sub>4</sub>] хорошо растворимы, то соль Cs[AuCl<sub>4</sub>] малорастворима. Плохо растворима соль [[Тетрахлороаурат(III) таллия|Tl[AuCl<sub>4</sub>] · 5H<sub>2</sub>O]]<ref name="x11">''Бусев А. И., Иванов В. М.'' Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. 263 с.</ref>; соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО): Et<sub>4</sub>N[AuCl<sub>4</sub>] ({{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −5,95}}, где {{math|''K''<sub>s</sub>}} — [[произведение растворимости]]), Bu<sub>4</sub>N[AuCl<sub>4</sub>] ({{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −9,10}}), Hex<sub>4</sub>N[AuCl<sub>4</sub>] ({{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −12,9}})<ref name="x12">''Макотченко Е. В., Коковкин В. В.'' Твердоконтактный AuCl{{sub_sup|4|−}} — селективный электрод для определения золота(III) в растворах // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. Вып. 9. С. 1413—1417.</ref>. Из комплексных малорастворимых солей можно отметить [Au(dipy)Cl<sub>2</sub>][AuCl<sub>4</sub>] ({{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −8,6}})<ref name="x13" >''Миронов И. В., Цвелодуб Л. Д.'' Равновесия замещения Cl<sup>−</sup> на пиридин, 2,2’-дипиридил, 1,10-фенантролин в AuCl{{sub_sup|4|−}} в водном растворе // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 1. С. 154—159.</ref>; [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>][AuCl<sub>4</sub>]Cl<sub>2</sub>' ({{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −7,4}}); [Co(en)<sub>3</sub>][AuCl<sub>4</sub>]<sub>2</sub>Cl ({{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −7,4}})<ref name="x12"/>, где '''dipy''' —  2,2'-дипиридил, '''en''' — [[этилендиамин]].

=== Замещение лигандов ===
Реакции замещения лигандов являются важнейшими в химии золота(III) и золота(I). По обычной классификации золото(III) является типичным металлом класса Б. При всех превращениях в растворе существует только в виде [[Комплексные соединения|комплексных форм]] с [[Координационное число|координационным числом]] 4 в подавляющем большинстве случаев. По сравнению с комплексами золота(I), скорости процессов замещения (обмена) лигандов обычно невелики. В отличие от большинства ионов других металлов, для золота(III) получение аква-иона [Au(H<sub>2</sub>O){{sub_sup|4|}}]<sup>3+</sup> практически невозможно. Во-первых, он является сильной кислотой и нацело диссоциирует, отщепляя протоны и переходя в смешанные аквагидроксокомплексы. По-видимому, наиболее близким из практически доступных к аква-иону является комплекс [Au(OH)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O){{sub_sup|2|}}]<sup>+</sup>, получение которого также требует особых условий и высокой кислотности. Во-вторых, аква-ион является сильным окислителем ({{math|''E''{{sup_sub|0|3/0}} {{=}} 1,58 В}}, оценка<ref name="x4" />), и по этой причине тоже не может устойчиво существовать в водном растворе. Поэтому для золота(III) принят «хлоридный нуль» отсчёта, когда вместо исходного аква-иона рассматривается анион [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>-</sup>. Соответственно, вместо обычных равновесий образования {{math|MX<sub>''i''</sub><sup>''z−i''</sup>}}, с константами {{math|β''<sub>i</sub>'' {{=}} [MX''<sub>i</sub><sup>z−i</sup>'']/[M''<sup>z+</sup>''][X<sup>-</sup>]''<sup>i</sup>''}}, используют равновесия замещения {{math|AuCl{{sub_sup|4|-}} + ''i''X<sup>−</sup> {{=}} AuX''<sub>i</sub>''Cl{{sub_sup|4−''i''|−}} + ''i''Cl<sup>−</sup>}}, для которых {{math|β''<sub>i</sub>'' {{=}} [AuX''<sub>i</sub>''Cl{{sub_sup|4−''i''|−}}][Cl<sup>−</sup>]''<sup>i</sup>''/[AuCl{{sub_sup|4|−}}][X<sup>−</sup>]''<sup>i</sup>''}}. С практической точки зрения это означает, что при любых расчётах, помимо равновесной концентрации входящего лиганда [X<sup>−</sup>], нужно учитывать и равновесную концентрацию замещаемого лиганда [Cl<sup>−</sup>]. Все такие процессы протекают ступенчато. Константы равновесий замещения для [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup> приведены ниже

'''а) X<sup>−</sup> = Br<sup>−</sup>:''' {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 2,53}}; {{math|lg β<sub>2</sub> {{=}} 4,56}}; {{math|lg β<sub>3</sub> {{=}} 4,56}}; {{math|lg β<sub>4</sub> {{=}} 7,74}} (20&nbsp;°C, ионная сила {{math|''I'' {{=}} 0,1}})<ref name="x4"/>.

'''б) X<sup>−</sup> = OH<sup>−</sup>''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 7,84}}<ref name="x14">''Миронов И. В., Цвелодуб Л. Д.'' Хлорогидроксокомплексы золота(111) в водных щелочных растворах // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 4. С. 706—711.</ref>; {{math|lg β<sub>2</sub> {{=}} 14,79}}<ref name="x14"/>; {{math|lg β<sub>3</sub> {{=}} 20,92}}<ref name="x14"/>; {{math|lg β<sub>4</sub> {{=}} 25,98}}<ref name="x14"/> (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}}. При обычных условиях полное замещение Cl<sup>-</sup> на OH<sup>-</sup> с образованием [Au(OH)<sub>4</sub>]<sup>−</sup> требует около суток.

'''в) X<sup>-</sup> = SCN<sup>-</sup>''': {{math|lg β<sub>4</sub> {{=}} 18,3}}<ref name="x4"/> (25 °С), комплекс [Au(SCN)<sub>4</sub>]<sup>-</sup> неустойчив и переходит в [Au(SCN)<sub>2</sub>]<sup>−</sup> и [[родан|(SCN)<sub>2</sub>]].

'''г) X = [[аммиак|NH<sub>3</sub>]]''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 6,73}}<ref name="x15">''Миронов И. В., Цвелодуб Л. Д.'' Равновесия замещения Cl<sup>−</sup> на аммиак, этилендиамин, диэтилентриамин в комплексе AuCl{{sub_sup|4|−}} в водном растворе // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 425—430.</ref> (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}}); {{math|lg β<sub>4</sub> {{=}} 16,7}}<ref name="x16">''Skibsted L. H., Bjerrum J.'' Studies on Gold Complexes. I, II // Acta Chemica Scandinavica. 1974. A 28. N 7. PP. 740, 746.</ref> (оценка, 25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}}); {{math|lg β<sub>4</sub> {{=}} 34,2}}<ref name="x16"/> (25 °С, {{math|''I'' {{=}} 10}}). После первой ступени замещение протекает крайне медленно.

'''д) X = py ([[пиридин]], C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N)''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 3,3}}<ref name="x13"/> (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}}). Дальнейшее замещение с образованием [Au(py)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>]<sup>+</sup> требует очень высокой концентрации пиридина.

'''e) X = dipy (2,2'-дипиридил, (C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>N)<sub>2</sub>, бидентатный [[лиганд]])''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 8,2}}<ref name="x13"/> (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}}). Комплекс [Au(dipy)Cl<sub>2</sub>]<sup>+</sup> способен образовывать осадок с [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup>:

: <chem>[Au(dipy)Cl2]^+ + [AuCl4]^- -> {[Au(dipy)Cl2][AuCl4]}_{solid}, </chem> {{math|lg ''K''<sub>s</sub> {{=}} −8,6}}. Комплексы с двумя молекулами дипиридила не получены.

'''ж) X = phen (1,10-фенантролин, C<sub>12</sub>H<sub>8</sub>N<sub>2</sub>, бидентатный лиганд)''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 9,5}}<ref name="x13"/> (25&nbsp;°C, ''I'' = 1). Комплексы с двумя молекулами фенантролина не получены.

'''з) X = en ([[этилендиамин]], H<sub>2</sub>N−CH<sub>2</sub>−CH<sub>2</sub>−NH<sub>2</sub>, бидентатный лиганд)''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 16,2; lg β<sub>2</sub> {{=}} 27,7}} (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}})<ref name="x15"/>.

'''и) X = dien ([[диэтилентриамин]], H<sub>2</sub>N−(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>−NH−(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>−NH<sub>2</sub>), тридентатный лиганд''': {{math|lg β<sub>1</sub> {{=}} 22,7}} (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1 M}})<ref name="x15"/>.

'''к) X = OH<sup>−</sup>, H<sub>2</sub>O'''. Большое значение имеет гидролиз [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>-</sup>. Различают кислый и щелочной гидролиз с образованием AuCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O) или [AuCl<sub>3</sub>(OH)]<sup>−</sup>, соответственно: [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>-</sup> + H<sub>2</sub>O = AuCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O) + Cl<sup>−</sup>, {{math|lg ''K''<sub>h1</sub> {{=}} −5,1}} (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 0 M}}); [AuCl<sub>4</sub>]<sup>-</sup> + H<sub>2</sub>O = [AuCl<sub>3</sub>(OH)]<sup>−</sup> + H<sup>+</sup> + Cl<sup>−</sup>, {{math|lg ''K''<sub>h2</sub> {{=}} −5,86}} (25&nbsp;°C, {{math|''I'' {{=}} 1}})<ref name="x4"/><ref name="x14"/>. Если раствор, помимо H[AuCl{{sub_sup|4|}}], не содержит дополнительно сильной кислоты или хлоридов, то уже при {{math|''C''<sub>Au</sub> {{=}} 0,01 M}} вклад гидролизованных форм составляет около 10 % и при дальнейшем разбавлении возрастает. Для подавления гидролиза (снижения вклада гидролизованных форм ниже 1 %) следует выдерживать условие [H<sup>+</sup>][Cl<sup>−</sup>] &gt; 10<sup>−4</sup>, например, при помощи добавления соляной кислоты.

Фторидные комплексы золота(III) в растворе неизвестны. При добавлении к H[AuCl{{sub_sup|4|}}] раствора [[Фторид серебра(I)|AgF]], так же как и [[нитрат серебра|AgNO<sub>3</sub>]], выпадает осадок [[Дигидрат оксида золота(III)|дигидрата оксида золота(III) Au<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O]]  и [[Хлорид серебра(I)|AgCl]].

Продуктов замещения Cl<sup>−</sup> в [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup> на лиганды — остатки карбоновых кислот, в том числе многоосновных, в водных растворах не обнаружено. Вместо этого наблюдается восстановление. Таким образом, замещение всё же происходит, однако его скорость гораздо ниже, чем скорость самовосстановления промежуточного комплекса<ref>''Maritz B. S., R. van Eldik.'' Kinetics and mechanism of the reduction of tetrachloroaurate(III) by oxalate in acidic aqueous solution // Inorganica Chimica Acta. 1976. V. 17. P. 21.</ref>.

В области высоких концентраций соляной кислоты (&gt; 2 моль/л) наблюдаются изменения в спектре [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup>, которые относят к образованию в растворе малоустойчивого комплекса [AuCl<sub>5</sub>]<sup>2−</sup><ref name="x9"/>.

=== Окислительно-восстановительные процессы ===
Тетрахлороаурат-ион [AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup> является сильным [[Окислитель|окислителем]], [[Стандартный электродный потенциал|стандартный потенциал]] {{math|''E''{{sup_sub|0|3/0}} {{=}} 1,000 В}}<ref name="x4" /> ([AuCl{{sub_sup|4|}}]<sup>−</sup> + 3{{math|''e''<sup>−</sup>}} = Au<sup>0</sup> + 4Cl<sup>−</sup>). Способен окислять многие вещества, восстанавливаясь до золота(I) или золота(0). На этом основаны многие синтезы комплексов золота(I), особенно с органическими лигандами, когда часть лиганда расходуется на восстановление, а из части избытка формируется внутренняя сфера комплекса золота(I). Примером является образование комплексов золота(I) с тиомочевиной (tu, (NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CS):

: <chem>[AuCl4]^- + 4tu -> [Au(tu)2]^+ + fds^2+ + 4Cl^- </chem>

где fds<sup>2+</sup> — [[формамидиндисульфид]] ((NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CS){{sub_sup|2|2+}}). Аналогично протекают процессы с I<sup>−</sup> (образуются [AuI{{sub_sup|2|}}]<sup>−</sup> и I<sub>2</sub>), SCN<sup>−</sup> ([Au(SCN)<sub>2</sub>]<sup>−</sup> и (SCN)<sub>2</sub>), SO{{sub_sup|3|2−}} ([Au(SO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]<sup>2−</sup> и SO{{sub_sup|4|2−}}, комплекс устойчив в нейтральной или щелочной среде), S<sub>2</sub>O{{sub_sup|3|2−}} ([Au(S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sup>2−</sup> и S<sub>4</sub>O{{sub_sup|6|2−}}), остатками некоторых [[Аминокислоты|аминокислот]] ([[цистеин]]) и др:

: <chem>AuCl4^- + 4 I^- -> [AuI2]^- + I2 + 4 Cl^-</chem>

: <chem>AuCl4^- + 4 SCN^- -> [Au(SCN)2]^- + (SCN)2 + 4 Cl^-</chem>

Часто используют также комбинированный способ, восстанавливая [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup> до [AuCl<sub>2</sub>]<sup>−</sup> стехиометрическим количеством [[Неорганические сульфиты|сульфита]]

: <chem>[AuCl4]^- + SO3^2- + H2O -> [AuCl2]^- + SO4^2- + 2H^+ + Cl^- </chem>

и быстро вводя требуемый [[лиганд]], который замещает хлорид-ионы в [AuCl<sub>2</sub>]<sup>−</sup>. При недостатке лиганда могут образовываться и смешанные комплексы золота(I) типа [AuClX]<sup>−</sup>.

Для восстановления [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup> до металлического золота в кислой среде используют железо(II), [[сернистый газ]] или сульфитсодержащие препараты, органические восстановители, [[гидразин]] N<sub>2</sub>H<sub>4</sub> или его соли:

: <chem>2[AuCl4]^- + 3Fe^2+ -> 2Au^0 + 3Fe^3+ + 8Cl^-</chem>

: <chem>4[AuCl4]^- + 3N2H4 -> 4Au + 3N2 + 12H+ + 16Cl^- </chem>

: <chem>2[AuCl4]^- + 3SO3^2- + 3H2O -> 2Au^0 + 3SO4^2- + 6H^+ + 8Cl^- </chem>

Восстановление сульфитом наиболее распространено. Процесс ведут при комнатной температуре в сильнокислой ([[Водородный показатель|рН]] &lt; 1) среде, которая предотвращает выпадение [[Гидроксиды|гидроксидов]] других [[Металлы|металлов]]. Также, могут использовать метабисульфиты, чаще всего, [[Дисульфит калия|метабисульфиты калия]] и [[Пиросульфит натрия|натрия]]:

: <chem>3Na2S2O5 + 2H[AuCl4] + 3H2O ->[H^+] 2Au v + 3Na2SO4 + 8HCl + 3SO2 ^</chem>

Органические восстановители, такие как [[Щавелевая кислота|щавелевая]] или [[Муравьиная кислота|муравьиная]] кислоты, [[формальдегид]] требуют длительного (несколько часов) нагревания или кипячения раствора. Распространенное восстановление [[гидразин]]ом требует pH &gt; 3. Восстановление металлами ([[железо]]м, [[цинк]]ом и др.) обычно проводят, когда требуется доизвлечение золота из растворов с низкой концентрацией. В нейтральной и щелочной среде спектр восстановителей, особенно органических, шире, и процессы идут быстрее.

Несмотря на высокий потенциал, окислительно-восстановительные процессы с участием H[AuCl<sub>4</sub>] часто являются медленными при обычных условиях и особенно при низких рН. Так, растворы и экстракты H[AuCl<sub>4</sub>] во многих органических растворителях (спиртах, простых и сложных эфирах, кетонах) вполне устойчивы, и появления металлического золота не наблюдается в течение нескольких месяцев.

Для золота(III), и в частности для [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup>, важным процессом является [[конпропорционирование]], которое регулирует соотношение между формами золота в разных степенях окисления

: <chem>[AuCl4]^- + 2Au^0 + 2Cl^- -> 3[AuCl2]^- ,</chem> {{math|lg ''K'' {{=}} −6,3}}<ref name="x4"/>.

Высокий окислительно-восстановительный потенциал H[AuCl<sub>4</sub>] делает возможным электрохимический [[аффинаж]] золота (''E. Wohlwill'', 1874) — процесс, при помощи которого в настоящее время получают основное количество золота с чистотой около 99,99%. В ходе электролиза анод из «грязного» золота растворяется, а чистое золото осаждается на катоде. Электролитом служит раствор H[AuCl<sub>4</sub>] в соляной кислоте. При таком высоком потенциале катода другие металлы, в том числе платиновые, выделяться на нём не могут и остаются в растворе.

Для получения коллоидных растворов золота(0) используют различные восстановители — органические, [[Борогидрид натрия|боргидрид натрия]], [[гидразин]]. В зависимости от размера частиц цвет растворов может быть розовым, синим, красным. Наиболее популярным восстановителем является [[лимонная кислота]] или её натриевая соль ([[цитрат натрия]]). Обычно процесс ведут при нагревании до 100 °С, средний диаметр получаемых частиц {{nobr|20 нм}}. Полученные коллоидные растворы очень устойчивы. Известно, например, что полученные ещё [[Фарадей, Майкл|М. Фарадеем]] образцы просуществовали почти сто лет, пока не были уничтожены во время бомбёжки во время [[Вторая мировая война|Второй мировой войны]]<ref>''Turkevich J.'' Colloidal gold. Part I, II // Gold Bulletin. 1985. V. 18. N 3. P. 86—91; N 4. P. 125—131.</ref>.

=== Экстракционные процессы ===
Процессы жидкостной экстракции очень распространены в практических приложениях химии золота. Используются для извлечения, концентрирования, очистки, аналитических определений.

Наибольшее значение имеет экстракция H[AuCl<sub>4</sub>] из солянокислых сред кислородсодержащими экстрагентами — спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами. Экстракция идет по гидратно-сольватному механизму, основное равновесие с образованием сольвата в органической фазе устанавливается быстро и имеет вид

:<chem>{H^+}_{aq} + {[AuCl]^-}_{aq} + {h}_{S}{S}_{org} + {h}_{W}H2O -> \{H+{(H2O)}_{{h}_{W}}{S}_{{h}_{S}}\}\{{[AuCl4]^-\}}_{org}, </chem>

где S — экстрагент, {{math|''h''<sub>s</sub>}} и {{math|''h''<sub>w</sub>}} — сольватное и гидратное числа. В дополнение к основному, реализуются и другие процессы. Концентрация золота(III) в экстрактах может превышать 1 моль/л, тем не менее, его восстановления не наблюдается в течение долгого времени. Коэффициенты распределения {{math|''D'' {{=}} ''C''<sub>Au org</sub>/''C''<sub>Au aq</sub>}} в зависимости от экстрагента изменяются в очень широких пределах<ref name="x19">''Миронов И. В., Наторхина К. И.'' О выборе экстрагента для получения золота высокой чистоты // Журнал неорганической химии, 2012, том 57, № 4, с. 675—680.</ref>. Кроме того, они зависят от концентрации соляной кислоты и золота(III). Однако при умеренных {{math|''C''<sub>HCl</sub>}} (например, 1 моль/л) они значительно превышают коэффициенты распределения
для подавляющего большинства ионов остальных металлов. Поэтому такие процессы широко используются для извлечения H[AuCl<sub>4</sub>] из многокомпонентных растворов с целью анализа либо очистки. В частности, их применяют для получения особо высокочистого золота<ref>''Feather A., Sole K. C., Bryson L. J.'' Gold refining by solvent extraction—the Minataur Process // Journal of the South African Institute of Mining and Mrtallurgy. 1997. July/August. p.169—173.</ref><ref>''Morris D. F. C., Khan M.'' A. 1968. Application of solvent extraction to the refining of precious metals, Part 3: purification of gold. // Talanta, 1968. V. 15, P. 1301—1305.</ref>. Наиболее распространенными экстрагентами являются дибутилкарбитол, метилизобутилкетон, трибутилфосфат, хлорекс (дихлордиэтиловый эфир). Экстракты часто электропроводны.

Распространённая для цианидных комплексов золота(I) анионообменная экстракция при помощи солей аминов или четвертичных аммониевых оснований для золота(III) тоже возможна

:<chem>{[AuCl4]^-}_{aq} + {NR4X}_{org} -> {X^-}_{aq} + {NR4[AuCl4]}_{org} </chem>

где NR<sub>4</sub>X — соль ЧАО, растворенная в органическом растворителе. Однако такие процессы используются редко и только для невысоких концентраций золота. В частности, экстракция в виде Bu<sub>4</sub>N[AuCl<sub>4</sub>] в хлороформе предложена для экстракционно-фотометрического определения золота<ref name="x11"/>. В данном случае окраска органической фазы обусловлена спектром [AuCl<sub>4</sub>]<sup>−</sup>.

Экстракция AuCl{{sub_sup|4|−}} в виде ионных ассоциатов с катионами красителей (R<sup>+</sup>), в частности трифенилметановых,

:<chem>{[AuCl4]^-}_{aq} + {R^+}_{aq} -> {\{R^+[AuCl4]^-\}}_{org} </chem>

используется в аналитической химии золота для определения малых количеств. Например, можно использовать [[бриллиантовый зелёный]], кристаллический фиолетовый и др.<ref name="x11"/> Окраска не очень устойчива из-за окислительно-восстановительных процессов. В качестве растворителя можно использовать толуол, ксилол, сложные эфиры (бутилацетат, изоамилацетат и др.).

Для извлечения и концентрирования довольно широко применяется координационная экстракция золота(III) органическими сульфидами в неполярных или малополярных растворителях (CCl<sub>4</sub>, толуол, гептан, бензол)

:<chem>{[AuCl4]^-}_{aq} + {R2S}_{org} -> {AuCl3(R2S)}_{org} + {Cl^-}_{aq}, {K}_{ex} </chem>.

Несмотря на необходимость замещения лигандов, скорость процесса довольно высока, и равновесие достигается приблизительно за 10 мин. Извлечение является количественным. Например, для диоктилсульфида в толуоле {{math|lg ''K''<sub>ex</sub> {{=}} 4,9}}<ref>''Торгов В. Г., Корда Т. М., Юделевич И. Г.'' Экстракция золота органическими сульфидами // Журнал аналитической химии. 1978. Т. 33. № 12. С. 2341—2348.</ref>. Далее в органической фазе золото(III) восстанавливается до золота(I) избытком сульфида

:<chem>AuCl3(R2S) + R2S + H2O -> AuCl(R2S) + R2SO + 2H^+ + 2Cl^- , </chem>

с превращением части экстрагента в сульфоксид.

== Ссылки и литература ==
{{примечания}}
{{Аураты}}

[[Категория:Соединения золота]]
[[Категория:Неорганические кислоты]]