Просмотр кода страницы Фосген

{{о|удушающем отравляющем веществе|отравляющем веществе кожно-надрывного действия|Фосгеноксим}}
{{Вещество
| картинка = Phosgene-dimensions-2D.png
| картинка3D = Phosgene-3D-vdW.png
| картинка малая = 
| наименование = Дихлорид карбонила
| традиционные названия = Фосген, карбонилхлорид, оксид-дихлорид углерода, хлорокись углерода
| сокращения = 
| хим. формула = COCl<sub>2</sub>
| молярная масса = 98,92
| плотность = 4,248 кг/м³
| предел прочности = 
| твёрдость = 
| примеси = 
| состояние = бесцветный газ с неприятным запахом
| динамическая вязкость = 
| кинематическая вязкость = 
| темп. плавления = −118
| темп. кипения = +8,3
| темп. разложения = +800
| темп. вспышки = 
| тройная точка = 
| критическая точка = 
| теплоёмкость = 
| теплоёмкость2 = 
| теплопроводность = 
| энтальпия образования = 
| удельная теплота парообразования = 
| удельная теплота плавления = 
| тепловое расширение = 
| интервал трансформации = 
| температура размягчения = 
| давление пара = 
| конст. диссоц. кислоты = 
| растворимость = 
| растворимость1 = 
| вещество1 = 
| растворимость2 = 
| вещество2 = 
| растворимость3 = 
| вещество3 = 
| растворимость4 = 
| вещество4 = 
| вращение = 
| изоэлектрическая точка = 
| диапазон прозрачности = 
| показатель преломления = 
| угол Брюстера = 
| гибридизация = 
| координационная геометрия = 
| кристаллическая структура = 
| дипольный момент = 1,17
| CAS = 75-44-5
| EINECS = 
| SMILES = O=C(Cl)Cl
| ЕС = 
| RTECS = 
| ПДК = 0,5 мг/м<sup>3</sup> (максимально разовая)<ref name='ГН-2-2-5-3532-18'>{{Книга|автор=''(Роспотребнадзор)''|заглавие=ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны»|ответственный=утверждены [[Попова, Анна Юрьевна|А. Ю. Поповой]]|место=Москва|год=2018|страницы=81|страниц=170|язык=ru|ссылка=https://www.rospotrebnadzor.ru/documents/details.php?ELEMENT_ID=9967|часть=№ 1125. Карбонилдихлорид (Фосген)|серия=Санитарные правила|archive-date=2020-06-12|archive-url=https://web.archive.org/web/20200612125827/https://www.rospotrebnadzor.ru/documents/details.php?ELEMENT_ID=9967}}</ref>
| ЛД50 = 0,334 мг/л*10 мин. (LC<sub>50</sub>, крыса, ингаляция)
| токсичность = чрезвычайно токсичен, обладает сильным удушающим действием.
| ECB = {{ECB|T+}}
| R-фразы = {{R26}}, {{R34}}
| S-фразы = {{S1/2}}, {{S9}}, {{S26}}, {{S36/37/39}}, {{S45}}
| H-фразы = <!-- {{H-фразы|201|202|235+410}} -->
| P-фразы = <!-- {{P-фразы|201}} -->
| сигнальное слово = ОПАСНО!
| СГС = {{СГС|Череп|Коррозия|Опасность|Окружающая среда}}
| NFPA 704 = {{NFPA 704
   | опасность для здоровья  = 4
   | огнеопасность           = 0
   | реакционноспособность    = 1
   | прочее                  = POI}}
}}
'''Фосге́н''' (дихлорангидрид [[угольная кислота|угольной кислоты]]) — химическое вещество с формулой COCl<sub>2</sub>, при нормальных условиях — бесцветный чрезвычайно [[токсичность|токсичный]] и удушливый газ с запахом прелого сена<ref name="БРЭ">{{БРЭ|ссылка=https://old.bigenc.ru/chemistry/text/4732681|статья=ФОСГЕ́Н|том=33|страницы=496|архив=https://web.archive.org/web/20200622214631/https://bigenc.ru/chemistry/text/4732681|архив дата=2020-06-22}}</ref>.

Фосген является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза, мировой объём производства в 2015 г. составлял 8,526 млн тонн<ref name="Outlook2016">[https://www.marketresearch.com/Gen-Consulting-Company-v4078/Global-Phosgene-Outlook-10248194/ Global Phosgene Outlook 2016—2021]</ref>.

Использовался в [[Первая мировая война|Первую мировую войну]] как [[Химическое оружие|боевое отравляющее вещество]]<ref name="БРЭ" />.

== Свойства ==
t<sub>кип</sub>= {{nobr|+8,2&nbsp;°C}}, t<sub>пл</sub>= {{nobr|−118&nbsp;°C}}, плотность в жидкой фазе {{nobr|1,403 г/см³}} (при температуре кипения), в газовой фазе {{nobr|4,248 кг/м³}} ({{nobr|+15&nbsp;°C}}, {{nobr|1 бар}})<ref>{{cite web |url=http://encyclopedia.airliquide.com/Encyclopedia.asp?GasID=100 |title=Gas Encyclopaedia |access-date=2008-08-31 |archive-date=2015-02-24 |archive-url=https://web.archive.org/web/20150224171440/http://encyclopedia.airliquide.com/Encyclopedia.asp?GasID=100 |deadlink=no }}</ref>; плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях.

Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже {{nobr|+8,2&nbsp;°C}} конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые [[фрукт]]ы или [[сено]]. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет {{nobr|183&nbsp;°C}}, критическое давление {{nobr|56 кгс/см²}}. В холодной воде фосген растворим мало {{nobr|−0,9 %}}. Он легко растворим в органических растворителях, например в [[бензин]]е, [[толуол]]е, [[ксилол]]е, [[уксусная кислота|уксусной кислоте]], [[хлороформ]]е.

===Химические свойства===

При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на [[хлор]] и [[оксид углерода(II)|окись углерода]]. Выше {{nobr|800&nbsp;°C}} он полностью диссоциирует. Количество ядовитых продуктов разложения при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.

: <math>\mathsf{COCl_2 \xrightarrow {t^o} CO + Cl_2}.</math>

При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется ''[[Пентакарбонилжелезо|пентакарбонил железа]]'' Fe(CO)<sub>5</sub>. Это — красновато-жёлтая жидкость, тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. 

Фосген почти не [[гидролиз]]уется парами воды, поэтому концентрация фосгена в воздухе заметно падает лишь через длительное время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый оттенок.

: <math>\mathsf{COCl_2 + H_2O \rightarrow 2HCl + CO_2}.</math>

Энергично реагирует с [[аммиак]]ом с образованием [[карбамид]]а и [[Хлорид аммония|хлорида аммония]]:

: <math>\mathsf{COCl_2 + 4NH_3 \rightarrow (NH_2)_2CO + 2NH_4Cl}.</math>

Эта реакция используется для экспресс-обнаружения утечек фосгена — смоченный водным раствором аммиака ватный тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым, состоящий из кристалликов хлорида аммония. Обнаружению фосгена этим способом мешает присутствие хлора, который с аммиаком также образует дым хлорида аммония.

Взаимодействие фосгена с первичными аминами является распространенным промышленным методом получения класса изоцианатов:

<math>\mathrm{ RNH_2 \ \xrightarrow[-HCl]{COCl_2}  \ RNHCOCl \  \xrightarrow[-HCl]{}  \ RNCO}</math>

<math>\mathrm{ C_6H_5NH_2 \xrightarrow[-(C_6H_5NH)_2CO]{COCl_2} \  2C_6H_5NH_3^+Cl^- \xrightarrow[-2HCl]{2COCl_2} 2C_6H_5NCO}</math>

Третичные амины образуют с фосгеном продукты присоединения, разлагаемые водой. Так, во время Первой мировой войны применялись марлевые повязки, пропитанные [[уротропин]]ом:<math>\mathrm{ COCl_2 + 2(CH_2)_6N_4 \rightarrow COCl_2 \cdot 2[(CH_2)_6N_4 ]}</math>

При реакции фосгена с [[Метанол|метанолом]] вначале образуется продукт замещения (по механизму нуклеофильного присоединения — элиминирования), а при дальнейшем хлорировании производного образуется [[дифосген]] или [[трифосген]] в зависимости от количества эквивалентов изначально добавленного метанола:

[[Файл:Дифосген трифосген.png|безрамки|488x488пкс]]

Как «двойной» хлорангидрид, фосген участвует в [[Реакция Фриделя — Крафтса|реакции Фриделя — Крафтса]], образуя [[Хлорангидриды карбоновых кислот|хлорангидриды]], например, с [[Бензол|бензолом]]. Полученный [[Бензоилхлорид|хлорангидрид бензойной кислоты]] можно подвергнуть гидролизу до [[Бензойная кислота|бензойной кислоты]]:

[[Файл:Carboxylierung durchPhosgen.svg|безрамки|401x401пкс]]

== Получение ==
Впервые фосген получил [[Дэви, Гемфри|Гемфри Дэви]] в 1812 году путём облучения солнечным светом смеси хлора с [[Монооксид углерода|окисью углерода]]<ref name=davy>{{статья |заглавие=On a gaseous compound of carbonic oxide and chlorine |издание=[[Philosophical Transactions of the Royal Society|Philosophical Transactions of the Royal Society of London]] |том=102 |страницы=144—151 |ссылка=https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=mdp.39015034564289;view=1up;seq=162 |doi=10.1098/rstl.1812.0008 |jstor=107310 |язык=en |тип=journal |автор=John Davy |год=1812 |archivedate=2022-01-20 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20220120031534/https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=mdp.39015034564289;view=1up;seq=162 }}</ref>.

: <math>\mathsf{CO + Cl_2} \xrightarrow {h\nu} \mathsf{COCl_2}</math>

Дэви назвал образовавшееся вещество «фосген» ({{lang-en|phosgen}}, букв. «светорождённый», от {{lang-grc|φῶς}} «свет» и {{lang-grc2|γίγνομαι}} «порождаю»)<ref name=davy/>.

Фосген образуется также при окислении [[хлороформ]]а кислородом воздуха под действием света:

: <math>\mathsf{2CHCl_3 + O_2}\ \xrightarrow{h\nu}\ \mathsf{2COCl_2 + 2HCl}</math>

Или при окислении [[Тетрахлорметан|тетрахлорида углерода (ЧХУ)]] кислородом на [[Никель|никелевом]] катализаторе при 250°С:

<chem>2CCl4 + O2 -> 2COCl2 + 2Cl2</chem>

В промышленности получают нагреванием [[Монооксид углерода|СО]] с [[Хлор|Cl<sub>2</sub>]] в присутствии катализатора:

: <math>\mathsf{CO + Cl_2\ \xrightarrow {150^oC, C/Pt}\ COCl_2}</math>

В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси [[Тетрахлорметан|CCl<sub>4</sub>]] и [[Серный ангидрид|SO<sub>3</sub>]] (или [[олеум]]а):

: <math>\mathsf{2SO_3 + CCl_4 \rightarrow S_2O_5Cl_2 + COCl_2}.</math>

Также фосген образуется при горении некоторых хлорсодержащих [[Фреоны|фреонов]], вследствие чего запрещено курение при обслуживании холодильных машин и установок.

== Токсичность ==
Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация {{nobr|0,01—0,03 мг/л}} (при экспозиции 15 минут). Контакт фосгена с лёгочной тканью вызывает нарушение проницаемости [[Лёгочная альвеола|альвеол]] и быстро прогрессирующий [[отёк лёгких]]. Профилактический [[антидот]] - уротропин (необходимая концентрация в крови и альвеолах должна быть достигнута до экспозиции), антидоты, действенные после поражения фосгеном, отсутствуют.

=== Токсические свойства ===
[[Файл:Skull and Crossbones.svg|left|70px]]Фосген очень ядовит, но только при вдыхании паров. Первые отчётливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 часов; наблюдались даже периоды в 15 часов.

По различным данным вдыхание фосгена в концентрации {{nobr|0,004 мг/л}} в течение 60—90 минут не приводит к отравлению.

Пребывание в атмосфере, содержащей до {{nobr|0,01 мг/л}} фосгена, возможно максимально в течение 1 часа. При этом восприимчивые люди уже могут получить лёгкое отравление. Концентрации в {{nobr|0,022 мг/л}} являются смертельными уже через 30 минут воздействия. В {{nobr|50 %}} случаев отравление при вдыхании {{nobr|0,1 мг/л}} в течение 30—60 минут приводит к смерти. Остальные {{nobr|50 %}} оставшихся в живых длительно недееспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, иногда заканчивающиеся смертью.

Концентрация {{nobr|1 мг/л}} при времени экспозиции 5 минут в {{nobr|50—75 %}} случаев отравления ведёт к смерти; меньшие концентрации ({{nobr|0,5—0,8 мг/л}}) приводят к тяжёлым отравлениям.

Концентрация {{nobr|5 мг/л}} смертельна уже через 2—3 секунды{{нет АИ|29|10|2019}}.

Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения. Так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно. Это было обнаружено ещё в Первую мировую войну и использовалось как подручное средство для анализа возможного присутствия фосгена в воздухе.

Запах фосгена ощутим при концентрации {{nobr|0,004 мг/л}}, однако на [[обонятельный нерв]] фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации<ref>{{cite web|url=http://www.studmed.ru/franke-z-himiya-otravlyayuschih-veschestv-v-2-h-chastyah-tom-1_66e3a6a8ee2.html|title=''Франке З.'' Химия отравляющих веществ. в 2-х частях. Том 1 - Studmed.ru|publisher=www.studmed.ru|access-date=2017-04-20|archive-date=2017-04-21|archive-url=https://web.archive.org/web/20170421012054/http://www.studmed.ru/franke-z-himiya-otravlyayuschih-veschestv-v-2-h-chastyah-tom-1_66e3a6a8ee2.html|deadlink=no}}</ref>. При опасной концентрации люди могут не почувствовать запах фосгена<ref name="OМКХБ-0007">[[МКХБ]] {{cite web |author= [[Международная организация труда]] |title= МКХБ № 0007. Фосген |url= http://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=ru&p_card_id=0007&p_version=2 |website= www.ilo.org/dyn/icsc/ |date= 2018 |access-date= 2019-11-12 |lang= ru |location=  |archive-date= 2022-05-06 |archive-url= https://web.archive.org/web/20220506105446/https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=ru&p_card_id=0007&p_version=2 |deadlink= no }}</ref>; его [[Предельно допустимая концентрация|ПДК]] в воздухе рабочей зоны равна 0,5 мг/м<sup>3</sup> (максимально разовая)<ref name='ГН-2-2-5-3532-18' />.

=== Физиологическое действие ===
Токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, [[дифосген]]а, [[трифосген]]а, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий [[привкус]] во рту, иногда [[тошнота]] и [[рвота]]. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к [[кашель|кашлю]], першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.

После латентного периода наступает сильный кашель, [[одышка]], [[цианоз|синюшность]] лица и губ.

Прогрессирующий отёк лёгких ведёт к сильному [[удушье|удушью]], давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18—20 в минуту (норма) до 30—50 в минуту, в кризисе — до 60—70 в минуту. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведёт к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке лёгких примерно до половины общего количества крови организма переходит в лёгкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное лёгкое весит около 500—600 граммов, можно наблюдать «фосгеновые» лёгкие весом до 2,5 килограммов.

Затем [[кровяное давление]] резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.

Встречаются случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.

Редко, через 2—3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2—3 недели может закончиться выздоровлением, но часты осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний, что приводит к смертельному исходу.

При очень высоких концентрациях отёк лёгких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьётся в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до тёмно-синей, и очень быстро наступает смерть.

[[Хеглер]] на примере одного поражения так описывает характер отравления фосгеном: {{начало цитаты}}Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомогания пошёл прогуляться. Однако уже через 4 часа он был доставлен в больницу с сильным отёком лёгких, при сильнейшем [[цианоз]]е, но пока ещё с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 часа после отравления наступила смерть.{{конец цитаты}}

Один из известных токсикологов [[Мунтш]] так описывал состояние поражённого фосгеном человека: {{начало цитаты}}Сильнейшей степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей лёгкие….{{конец цитаты}}

== Использование в качестве боевого отравляющего вещества ==
Использовался в Первую мировую войну как [[Химическое оружие|боевое отравляющее вещество]].[[Файл:LivensPhosgeneTank.jpg|thumb|Фосген]]

Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при {{nobr|−20&nbsp;°C}} составляет около трёх часов, в летние месяцы она чрезвычайно мала — не более 30 минут. Летучесть при {{nobr|−20&nbsp;°C}} равна {{nobr|1,4 г/л}}, при {{nobr|+20&nbsp;°C}} — около {{nobr|6,4 г/л}}. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает {{nobr|1 г/л}}.

С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в [[хлорпикрин]]е, [[иприт]]е, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях — четырёххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в Первую мировую войну и были запасены в больших количествах во время Второй мировой войны.

Ввиду бесцветности фосгена и его не всегда уловимого человеческим организмом запаха солдаты в окопах могли с опозданием обнаружить начатую противником газовую атаку с применением этого отравляющего вещества. Однако затем ими был найден очень простой «индикатор» наличия фосгена в воздухе. Оказалось, что при курении сигареты или папиросы в облаке фосгена её вкус сразу же становился отвратительным. Любой солдат в окопе, державший во рту зажжённую сигарету или папиросу и заметивший внезапное изменение её вкуса, немедленно объявлял газовую тревогу.

=== Военные обозначения ===
* немецкое — Grünkreuz, [[Stoff|D-Stoff]].
* английское — PG-Mixture (в смеси с [[хлорпикрин]]ом).
* американское — CG.
* французское — Collongite (в смеси с [[Тетрахлорид олова|четырёххлористым оловом]]).
* русское — Фосген.

== Использование в органическом синтезе ==
Очень активен во многих реакциях присоединения, благодаря этому активно используется в [[органический синтез|органическом синтезе]] ([[фосгенирование]]). Применяется для получения ряда [[красители|красителей]].

Методом межфазной поликонденсации раствора фосгена в метиленхлориде с щелочным раствором 2,2-''бис'' (4-оксифенил) пропана (более известен как [[бисфенол А]]) в присутствии катализатора получают один из важных термопластов инженерно-технического назначения — [[поликарбонат]].

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* {{книга|заглавие=Химическая энциклопедия|ответственный=Редкол.: Кнунянц И. Л. и др|место = М.|издательство=Советская энциклопедия|год=1995|том=4 (Пол-Три)|страниц=639|isbn=5-82270-092-4}}

{{внешние ссылки}}
{{Боевые отравляющие вещества}}

[[Категория:Сильнодействующие ядовитые вещества]]
[[Категория:Хлор]]
[[Категория:Химическое оружие]]
[[Категория:Хлорангидриды]]
[[Категория:Оксохлориды|углерода]]
[[Категория:Отравляющие вещества Списка 3 Конвенции по запрещению химического оружия]]