Просмотр кода страницы Фракционирование химических элементов в земной коре

{{Орисс|дата=11 мая 2011}}{{проверить факты|дата=2010-12-09}}
{{Проверить нейтральность|дата=2010-04-30}}
{{Неэнциклопедично|дата=2011-06-11}}
{{переработать|дата=2010-04-30}}

'''Фракционированием природных веществ''' — разделение элементов из единого массива под влиянием изменения физико-химических параметров вмещающей среды. При анализе фракционирования рассматривается поведение как минимум двух элементов.

== Общие вопросы фракционирования ==
Выделяются виды фракционирования:
# Разделение элементов происходит в процессе движения некоторого потока. В качестве примера: разделение элементов в гидротермальном потоке. Здесь на элементы влияют как изменение параметров потока ([[температура]] ('''Т'''), давление ('''Р'''), химический потенциал), так и кинетические параметры (например, [[скорость]] движения) потока. В результате в пространстве происходит разделение мест накопления элементов, образуя так называемую геохимическую зональность. В установлении этой зональности существенную роль сыграли учёные ИМГРЭ: Э. Н. Баранов, А. И. Головин, [[Овчинников, Лев Николаевич|Л. Н. Овчинников]], С. В. Григорян и др.<ref>Барсуков В.Л., Григорян С.В., [[Овчинников, Лев Николаевич|Овчинников Л.Н.]] Геохимические методы поисков рудных месторождений. М., Наука, 1981.</ref>,<ref>Баранов Э.Н. Эндогенные геохимические ореолы колчеданных месторождений. М., Наука, 1987.</ref>.
# Разделение элементов под влиянием условий образования [[минерал]]а. [[Следствие]]м этого является перераспределение элементов между минералами, причём характер этого процесса полностью описывается [[Закон (наука)|законами]] [[термодинамика|термодинамики]]. Это позволяет использовать [[концентрация|концентрации]] элементов в двух сосуществующих минералах для оценки условий их [[образование|образования]].

В наибольшей степени изучено фракционирование стабильных изотопов лёгких [[элемент]]ов. Существенный вклад в решение этой задачи внесли американцы Бигелейзен <ref name="Бигелейзен">Bigeleisen J. The effect of isotopic substitution on the entropy, enthalpy and heat capasity of ideal gases.//[[J. Chem. Phys.]]. 1953, 21, 8. P.1333-1339.</ref> и Ботинга<ref name="Ботинга">Botinga J. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide- water.//[[J. Phys. Chem.]]. 1968.72.3. P.800-808</ref>. Применительно к радиогенным элементам (в первую очередь к урану и свинцу) некоторые [[теория|теоретические]] исследования были выполнены H.C.Urey<ref>Urey H.C.//J.Chem.Soc.1947.P.562</ref>, который выявил слабое влияние на их разделение внешних параметров среды и тем самым наложил '''вето''' на дальнейшее их изучение.

Между этими системами существует ещё одно различие: в системах стабильных изотопов все элементы являются породообразующими, отражая крайний случай [[изоморфизм]]а. Это и определяет возможность их использования для решения [[физическая химия|физико-химических]] задач. В радиогенных системах дочерний элемент не является изотопным элементом относительно материнского изотопа. Все дочерние элементы, занимая различные места в  [[периодическая система|периодической системе]] Д. И. [[Менделеев]]а, отличаются от материнских по всем параметрам, и прежде всего по размерным. Поэтому кроме влияния '''Т''' их распределение существенно зависит от [[давление|давления]] и других физико-химических условий среды минералообразования.

Проблема фракционирования радиогенных элементов изучена весьма слабо. Г.Фор и Д.Пауэл<ref>Фор Г., Пауэлл Д. Изотопы стронция в геологии. М.: Мир, 1974. 214 с.</ref>  отмечали равномерное распределение радиогенных изотопов и изобаров (РГИИ) в расплавленной [[магма|магме]], сохраняющееся при [[кристаллизация|кристаллизации]], а дискордантность связывали с эпигенетическими [[процесс]]ами. Однако данное утверждение, принимаемое в качестве [[аксиома|аксиомы]], не согласуется с учитываемым при [[геобаротермометрия|геобаротермометрических]] исследованиях явлением фракционирования изоморфных и изотопных элементов, проявляющих физико-химическую [[аналогия|аналогию]] с РГИИ.

== Уровни изучения фракционирования ==
Можно выделить два уровня изучения фракционирования.

Первый уровень обусловлен [[теория|теоретическим]] [[анализ]]ом условий этого фракционирования, описанным в <ref name=autogenerated2>Bigeleisen J. The effect of isotopic substitution on the entropy, enthalpy and heat capasity of ideal gases.//J. Chem. Phys.. 1953, 21, 8. P.1333-1339.</ref>. В советской геохимии эти исследования представлены прежде всего в работах С. З. Рогинского (1900—1970 гг.)<ref>Рогинский С.З.Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций.М.: Изд-во Академии наук СССР. 1956г. 611 с.</ref>[http://www.biografija.ru/show_bio.aspx?id=111974] и А. И. Бродского http://www.warheroes.ru/hero/hero.asp?Hero_id=12882  (19.06.1895 - 21.08.1969)<ref>Бродский А. И. Химия изотопов. М.:Изд-во АН СССР, 1957.</ref>. Бигелейзен и Ботинга<ref name=autogenerated1>Botinga J. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide- water.//J. Phys. Chem.. 1968.72.3. P.800-808</ref> довели эти исследования до [[логика|логического]] конца, то есть до методики использования их на [[практика|практике]]. Относительно '''U''' и '''Pb''' теоретические исследования проведены только H.C. Urey<ref>Urey H. C. "Research on the Natural Abundance of Deuterium and Other Isotopes in Nature. Final Report for Period Ending September 30, 1958</ref>.

Второй уровень обусловлен анализом фактического распределения РГИИ в природных условиях.

Результаты исследований позволили выделить группы тем, которые отражают возможность фракционирования изотопов и изобаров<ref name="Макаров-1">Макаров В. П. Фракционирование радиогенных изотопов и изобаров в природных условия.//Отечествен. геология,1993,8.С.63-71</ref>.

== Природное фракционирование радиогенных [[изотоп]]ов и [[изобар]]ов ==
Она включает анализ распределений радиогенных изотопов (изобаров) в экзоконтактах интрузий, совместного поведения их со стабильными изотопами лёгких элементов и в отдельных минералах.

=== Фракционирование в экзоконтактах интрузий ===
[[Файл:Термальный метаморфизм.PNG|thumb|right|250px|Рис.1.Зависимость возраста минералов, определённого различными методами, от расстояния до контакта интрузии в зоне контактового метаморфизма.]]
Эти исследования проведены преимущественно для стабильных изотопов лёгких элементов (далее СИЛЭ). Было изучено поведение не только изотопов кислорода и углерода, но и '''Li''', '''K''' (И. М. Морозова и др.<ref>Морозова И.М.. Алферовский А.Л., Яковлева С.З. Диффузия изотопов Li и K в природных алюмосиликатах./Геохимия радиогенных и радиоактивных изотопов. Л.: Наука, 1974. С.105-130.</ref>), '''Mg''' и '''Ca''' (В. С. Лепин и др., 1969<ref>Лепин В.С., Плюснин Г.С., Брандт С.Б. Масс-спектрометрический анализ Mg и Ca и естественное фракционирование их= изоторов./Ежегодник, 1968. СО АН СССР. Иркутск: 1969,. С. 2670 271.</ref>;<ref name="Плюснин">Плюснин Г. С., Брандт С. Б. Изотопное фракционирование лития, калия, магния, кальция по зональности и парагенезисам./Магматизм, формации кристаллических пород и глубины Земли. Ч.1.М.: Наука, 1972. С.218-221</ref>), '''B''' (Ю. П. Шергина и др.<ref>Шергина Ю.П., Каминская А.Д. О возможности использования природных вариаций изотопов бора при геохимическх поисках.//Геохимия, 1965, 1. С.64-67.</ref>) и др. Как правило у '''Li''' и '''K''' происходит обогащение лёгким изотопом центральных частей метасоматических зон и отгонка тяжёлых разностей в краевые части. У '''Mg''' и '''Ca''' отмечается чёткая зависимость от концентрации самого элемента, соответствуя правилу Бачинского <ref name="Плюснин" />. Ю. П. Шергина и А. Б. Каминский установили относительное увеличение изотопа '''<sup>11</sup>B''' по мере удаления от полиметаллического рудного тела. Подобное поведение отмечает Т. Е. Ловеринг <ref>Ловеринг Т.С., Маккарти Дж.Г.,Фридман И. Значение отношений <sup>18</sup>О/<sup>16</sup>О и <sup>13</sup>C/<sup>12</sup>C в гидротермальных доломитизированных известняках и марганцовых карбонатных метасоматических рудах./Химия Земной коры, Т.II. М.: Наука, 1964. С.616 - 629.</ref> для изотопа '''O''' по мере удаления от рудной брекчии. Он же наблюдал облегчение изотопного состава '''C''' в кальцитах по мере приближения к интрузии.

Что касается радиогенных изотопов и изобаров, то таких данных намного меньше. Э. Л. Ланда и др.<ref>Ланда Э.Л., Мурина Г.А., Шергина Ю.П., Краснова Н.И. Изотопный состав стронция в апататах и апатитоносных породах карбонатитовых комплексов.//Докл. АН СССР, 1982, 264, 6. С.1480-1482</ref> наблюдали изменение изотопов '''Sr''' в апатитах и апатитоносных породах карбонатитовых комплексов Ковдорского и Гулинского массивов. Харт С. Р.<ref>Харт С. Р. Возраст минералов и метаморфизм./Вопросы геохронологии. М.: изд-во ИЛ. 1980. С.45 −49</ref> установил псевдоомоложение возраста на контакте интрузии Эльдора и Одубан-Альбия. Возраст интрузии Эльдора по БИ по методу '''Ar — K''' оценивается в 68 — 80 млн лет. Возраст роговой обманки изменяется в зависимости от расстояния от контака: на расстоянии 1 — 76 м колеблется от 120 до 1150 млн лет с максимумом в 1160 млн лет на отметке 41 м. Аналогичная ситуация отмечается по биотиту около интрузии Одубан-Альбия по данным '''Rb-Sr'''- метода; близкие ситуации описывал и Г. Ш. Ашкинадзе <ref>Ашкинадзе Г.Ш. Миграция радиогенных изотопов в минералах. Л.: Наука, 1980. 144 с.</ref> в экзоконтакте интрузии Озёрная Варака.

Поведение изотопов '''Pb''' в экзоконтактовых зонах кварц-монцонитовой интрузии Eldora Stock в Colorado описали Dow B.R. et al.<ref>Doe B.R., Hart S.R. The effect of contact metamorphism on lead in potassium feld spars near the Eldora stock, Colorado.//J. Geophys.Res.,1963, 68, 11. P. 3511-3530.</ref>. В ортоклазах изменяется не только валовое количество '''Pb''', но и величины изотопных отношений: с удалением от контакта величина отношений '''<sup>206</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb''' и '''<sup>207</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb''' существенно уменьшается. Детальный анализ поведения изотопов в термальном поле провёл Hart S.R.<ref>Hart S.R. The petrology and isotopic minerals age relation of a contact zone in the Front range, Colorado.//J. Geology, 1964, 72, 5. P. 493-525.</ref> на основе изучения биотита, полевого шпата (без детализации вида) и горнблендита методами '''Ar — K''' и '''Rb — Sr'''. По этим данным почти для всех минералов собственно в зоне контакта происходит псевдоомоложение пород, которое необходимо рассматривать как проявление миграции изобаров в температурном поле.

Таким образом на формирование соотношений радиогенных изотопов и изобаров существенным образом влияет фактор температуры и весьма возможно давления.

=== Сораспределение со стабильными изотопами лёгких элементов (СИЛЭ) ===
При анализе СИЛЭ установлено существенное влияние на их распределение температурных условий образования минералов. Показано, что в этом случае распределение изотопов пары сосуществующих элементов, например, '''С — О''' (в кальцитах), '''Н — О''' (в слюдах) и др, или изотопов одного элемента в сосуществующих минералах, например, для кислорода — Кварц — Биотит или серы в Галенит — Пирит, в изотермических условиях описывается уравнением прямой линии<ref name="Макаров-3">Макаров В. П. Изотопные геотермометры./Мат-лы XIII научного семинара «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет». 2005, С.93- 115.</ref>. При решении обратной задачи если в изотермических условиях распределение изотопов в паре с изотопами известного элемента в качестве эталона описывается уравнением прямой линии, то можно говорить о влиянии температуры на распределения изотопов обоих элементов. Поэтому в этом случае и рассматривается совместное поведение РГИИ и СИЛЭ в каком-нибудь температурном поле. В относительно большом количестве описывается совместное поведенение отношения '''<sup>87</sup>Sr/<sup>86</sup>Sr'''  и величиной '''δ<sup>18</sup>О'''. Известны единичные работы для систем '''<sup>i</sup>Pb — S''' и '''(Ar-K)-δ<sup>18</sup>О'''.

Проведённые работы по изучению совместного поведения изотопов стронция и кислорода в базальтах Коста Рики (Barrett <ref>Barrett T.J., Friedrichsen H/ Strontium and oxygen isotopic composition of some basalts from Hole 504B, Costa Rica Rift, GSGP Legs 69 and 70.//Earth and Plenetary Sci.Let., 1982, V.60, 1. P. 27-38/</ref>), в кимберлитах Якутии (Костровицкий <ref name="Костровицкий">Костровицкий С.И., Днепровская Л.В. и др. Корреляция изотопных составов '''Sr, C''' и '''O'''  карбонатах из кимберлитов Якутии.//Докл. АН СССР, 1983, Т.272,5.С. 1223 - 1225.</ref>), карбонатитов (Б.Г.Покровский и др.<ref>Покровский Б.Г.. Беляков А.Ю. и др. Происхождение карбонатитов и рудной толщи массива Томтор (СВ Якутия) по изотопным данным.//Геохимия, 1990, 9. С. 1320-1329.</ref>), смектитах <ref>Standigel H. et al. Agents of low temperature Ocean Crust attaration.//Contr.Miner.Petrol., 1981, 77,3.P.150-157</ref>, минералах гранитов Альп <ref>Haach U.,Hoefs J.,Gohn E. Constraits on the origin of Damarn granites by Rb/Sr and <math>\delta{^{18}O}</math> data.//Contr.Miner.Petrol.,1981, 79, 3/ P.279-289.</ref> и пр., а также изотопов '''Pb''' и '''S''' в галенитах (Иллинойс, Kulp J.L. et al,<ref>Kulp J.L. et al. lead and sulfur isotopic abundance in Mississippi valley Galmas.//Bul.geol.Soc.Am.,1956, 67, 1. P.123- 124.</ref>; В.И. Виноградов<ref name="Виноградов">Виноградов В.И. Распределение изотопов серы в минералах рудных месторождений./Изотопы серы и вопросы рудообразования. М.: Наука,1967.7-37.</ref>, А.И.Тугаринов и др.<ref>Тугаринов А.И., Митряева Н.М.. Занятин Н.И. и др. Изотопный состав свинца и серы и процесс рудообразования на месторождениях Атасуйского района.//Геохимия, 1982, 1972, 5. С. 547 - 561.</ref>) выявили довольно высокую корреляцию между изотопами этих элементов.Часто описывалась прямая зависимость между '''<sup>14</sup>С''' и '''δ<sup>13</sup>C''',  (Виноградов В. И.<ref name="Виноградов" />;<ref>Виноградов В.И. и др. <sup>13</sup>С/<sup>12</sup>С, <sup>18</sup>О/<sup>16</sup>О и концентрация <sup>14</sup>С в карбонатитах вулкана Калианго (В.Африка).//Известия АН СССР, сер. геол., 1978,6. С.13-44.</ref>; и др.).

В отдельных работах сравнивался изотопный состав кислорода с возрастом пород и минералов, определённым '''K-Ar'''-методом (Garlick et al.<ref>Garlick G.D., Dymond J.K. Oxygen isotope exchange between volcanic materials and ocean water.//Bull. Geol.Soc.Amer., 1970,V.81, 7.P.2137- 2141</ref>).

Во всех случаях выявление линейных зависимостей объясняется исключительно явлениями смешения (контаминации)(например, Костровицкий<ref name="Костровицкий" />; А.А.Конев<ref>Конев А.А., Воробьёв Е.И. и др. Об источниках вещества и генезис кальцитов в нефелинвых породах Прибайкалья по геохимическим и изотопным даннымю//Геохимия, 1984, 1. С. 50- 57.</ref>; Taylor <ref>TaylorH.P. The effect of assimilation of country rock by magmas on <math>^{18}O/^{16}</math> and <math>^{87}Sr/^{Sr}</math> systematics in igneous rocks.//Earth and Plenetary.Sci.Let. 1980, V.47, 2. P.243 - 254</ref>). Более правдоподобно предположение о наличии здесь изотермического перераспределения изотопов.

Влияние давления не однозначно. На изотопы, размерные параметры атомов которых слабо отличаются, давление слабо влияет при значениях до 1 кбар. Эти выводы подтверждены экспериментальными исследованиями R.N.Claton <ref>Claton R.N. et al.Limits on the effect of pressure on isotopic fractionation.//Geoch.Cosmochym.Acta, 1975, 39, 8. P. 1197-1201.</ref> и P.Harting <ref>Harting P.Der thermodynamische kohlenstoffisotopiceffekt im system CH<sub>4</sub>-H<sub>2</sub>O.P.II//Isotopenprexis,1978, 14, 3/ P.99-101.</ref> и др. Изобары существенно отличаются друг от друга, поэтому давление на их распределение влияет значительно.

=== Фракционирование между минералами ===
В геохронологических уравнениях содержания элементов выражаются количеством [[атом]]ов без уточнения [[единица измерения|единицы измерения]], хотя правильнее — числом атомов в единице [[объём]]а вещества. В современной аналитике содержания элементов определяются в относительных единицах — %, г/т и пр. Поэтому последние необходимо перевести в систему единиц геохронологических уравнений. <br />
В системе [[физическая величина|физических величин]] основными [[параметр]]ами, характеризующими [[количество]] вещества, являются [[масса]] (г) и [[объём]] (см³, а величиной, адекватно отражающей эти парамметры, — [[плотность]] (или [[удельный вес]]) '''d''' этого вещества.
Пусть '''N<sup>*</sup>''' — число атомов в единице объёма, '''С''' — относительная концентрация этого элемента в соединении, '''М''' — масса одного атома этого вещества. Тогда '''N<sup>*</sup>= Cd/М'''. Так как '''М''' принципиально не влияет на последующие выводы, то опуская его получим равенство '''N = Cd''', показывающее общую массу атомов изотопа в единице объёма. Дальнейший анализ проведём для изотопа '''<sup>206</sup>Pb''', для которого имеем <math>^{206}Pb = ^{238}U\cdot{(e^{\lambda_{8}t} -1)}</math>. Сокращённо это уравнение перепишем в виде
:: <math>^{6}N = ^{8}N\cdot{S_{o}}\qquad {(1)}</math> ,
где '''<sup>6</sup>N'''- число атомов изотопа '''<sup>206</sup>Pb''', образовавшихся за время '''t''', '''<sup>8</sup>N''' — число атомов урана '''<sup>238</sup>U''', оставшихся после распада; <math>\lambda_{8}</math> — постоянная распада атомов урана '''<sup>238</sup>U'''; '''S<sub>o</sub>'''-функция времени. При '''t = const''', уравнение (1) представляет собой уравнение изохроны с угловым коэффициентом '''S<sub>o</sub>'''. В билогарифмических координатах это уравнение принимает вид:
:: <math>ln{(^{6}N)} = ln{(^{8}N)} + ln{S_{o}}\qquad {(2)}</math>.
После преобразований уравнение (1) приводится к виду
:: <math>(^{6}C)\cdot{d} = (^{8}C)\cdot{d}\cdot{S_{o}}\qquad {(3)}</math>.
В случае изучения одной пробы величина '''d''' сокращается. Однако для надёжной оценки возраста <ref>Шуколюков Ю. А. и др. Графические методы изотопной геологии. М.: Наука, 1974.</ref> необходимо использовать две пробы для построения изохроны с измеренными плотностями '''d<sub>1</sub>''' и '''d<sub>2</sub>'''. В этом случае угловой коэффициент '''S<sup>*</sup>''' квазиизохроны определяется из равенства
:: <math>S^{*}= \frac{(^{6}C_{2}-^{6}C_{1})(\frac{d_{1}}{d_{2}})}{(^{8}C_{2}-^{8}C_{1})(\frac{d_{1}}{d_{2}})}\qquad{(4)}</math>
Это равенство свидетельствует о зависимости углового коэффициента изохроны от плотности минералов. Это положение иллюстрируется таблицей 1 и рис.2.
[[Файл:Зависимость от плотности.PNG|thumb|right|250px|Рис.2. Зависимость изотопных отношений от плотности минерала. Числа у названий минералов-их плотности. Установлены по положению квазиизохрон. Исходные анализы взяты из:1- <ref>Zartman R.E., Fer F. Lead concentration and isotopic composition in five peridotite inclusion of probable mantle origin.//Earth and Plenetary Sci.Let., 1973, 20, 1/ P. 54 - 66.</ref>; 2-<ref>Wanless R.K., Stevens R.D., Loveridge W.D. Anomalious parent- doughter isotope relationships in rocks adjacent to the Grenvill Front near Chibougamen, Quebec,//Eclogae Geol. Helv., 1970, 63, 1. P.345- 364.</ref>; 3—<ref>Гамильтон Е.И. Прикладная геохронология. М.: Недра,1968. 256 с.</ref>; 4 — <ref>Aleinikoff J.N., Zartman R.E., Lyons J.B. U-Th-Pb geochronology of the massabasic gneiss and the granite, near Milford, South-Central New Hampshire: new evidence for Avalonian basement and Taconic and Alleghenian disturbances in Eastern New England.//Contrib.Miner.Petrol., 1979, 71, 1. P. 1 - 11</ref>; 5 — <ref name="Schenk">Schenk V.U-Pb and Rb-Sr radiometric dates and their correlation with metamorphic events in the granulite-facies basement of the Serre, Contheru Calabria (Italy).//Contrib.Miner.Petrol.,1980, 73, 1. P, 23 - 38.</ref>. Минералы: АП-апатит;БИ-биотит;ДИ-диопсид; КШ-калиевый полевой шпат, МН-монацит; МТ-магнетит;ОЛ-оливин;ПЛ-плагиоклаз;ЭН-энстатит.]]
{|class="wikitable" style="margin-left:1px;width:60%;text-align:center;"
|-syyle="background:#eee;
!align="center" colspan="7"|Таблица 1. Зависимость изотопных отношений <br />от плотности минералов в изобарных системах.
|-
|rowspan="2"|Минералы||rowspan="2"|Породы||rowspan="2"|Плот- <br />ность, <br />г/см³||colspan="3"|Отношения содержаний <br /> изотопов||rowspan="2"|Источник <br /> анализов
|-
|Rb/Sr||<sup>87</sup>Rb/<sup>86</sup>Sr||<sup>87</sup>Sr/<sup>86</sup>Sr
|-
|Калишпат||rowspan="4"|Сиенит||2,56||0,1584||0,4587||0,70606||rowspan="7"|<ref>Когарко Л.Н., Крамм У., Грауэрт Б. Новые данные о возрасте и генезисе щелочных пород Ловозерского массива (изотопы рубидия и стронция).//Докл. АН СССР, 267, 4. С.970 - 972.</ref>
|-
|Нефелин||2,60||0,0614||0,1777||0,70454
|-
|Арвфедсонит||3,45||0,0057||0,0166||0,70372
|-
|Сфен||3,56||0,0002||0,0007||0,70367
|-
|Калишпат||rowspan="3"|Уртит||2,56||26,55||79,56||1,1121
|-
|Нефелин||2,60||2,61||7,69||0,744
|-
|Эвдиалит||2,92||0,0012||0,0034||0,70386
|-
|Калишпат||rowspan="2"|Метапелит||2,59||0,102||0,468||0,71552||rowspan="4"|<ref name="Schenk" />
|-
|Плагиоклаз||2,76||0,030||0,0872||0,71532
|-
|Калишпат||rowspan="2"|Гранулит||2,56||0,857||2,47||0,77341
|-
|Плагиоклаз||2,76||0,244||0,708||0,71980
|-
|align="left" colspan="7"|<small>Примечание: калишпат — сокращённо от калиевого полевого шпата.</small>
|-
|}

[[Файл:Разделение изобаров.png|thumb|left|250px|Рис.3.Распределение отношений концент-раций радиогенных изотопов и изобаров ме-жду минералами. <u>''Изотопные системы''</u>:А-распределение отношений содержаний изо-топов свинца в минералах гнейсов Гренлан-дии<ref>Baadsgaard H., Lambert R.S.J., Krupicka J. Mineral isotopic age relationships in the polymetamorphic Amitsog gneisses, Godthaab district, New Greenland.//Geochem.Cosmochem.Acta, 1978, 40, 5. P.513 - 527.</ref>; зависимости 1-<sup>206</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb; 2-<sup>207</sup>Pb/ <sup>204</sup>Pb;3-<sup>208</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb.4-наблюдённые прямые,5-предполагаемые, исходя из одновозрастнос-ти Pb. Б-ln(<sup>87</sup>Sr/<sup>86</sup>Sr) в гранитах (Ц.Брукс<ref name="Brooks">Brooks C.The effect of mineral age discordancies on total rock Rb-Sr isochrones of the Heemskirt granite, Western Tasmania.//J.Geoph.Res., 1966,71,22.P.5447</ref>). <u>''Изобарные системы''</u>:В-ln(<sup>87</sup>Sr/ <sup>87</sup>Rb) в грани-тах (<ref name="Brooks" />). В-ln(<sup>40</sup>Ar/<sup>40</sup>K) в гранитоидах и гнейсах <ref>Aldrich L.T., Davis G.L., James H.L. Ages of minerals from metamorphic and igneous rocks near Iron Mountain, Michigan.//J. Petrology, 1965, 6, 3,P. 445- 472.</ref>]]
Дополнительную информацию о разделении изотопов и изобаров даёт анализ распределений изотопных (изобарных) отношений между минералами. Пример подобных распределений приведён на рис. 2. В этих случаях экспериментальные точки располагаются на прямых с угловым коэффициентом '''s ≠ 1'''.

На практике косвенно фракционирование иллюстрировалось рядами распределения возрастов по минералам и методам определения возраста. Например, построены последовательности: для Карелии — '''ПЛ(Rb-Sr)>МУ(Rb-Sr)>МУ(K-Ar)≈Ми(Rb-Sr)>БИ(Rb-Sr)''', где МИ- микрклин, МУ- мусковит; для Финляндии- '''МИ(Rb-Sr)>МУ(Rb-Sr)>БИ(Rb-Sr)≈БИ(K-Ar)'''. Более строго это сопоставление осуществляется на основе сравнения по минералам значений отношений соответствующих изотопов. В качестве примера в таблице № 2 приведены некоторые ряды по величинам этих отношений:

{|class="wikitable" style="margin-left:1px;width:50%;text-align:center;"
|-style="background:#eee;
!align="center" colspan="7"|Таблица 2. Частные ряды фракционирования по величинам отношений.
|-
|Система||Изотопно- изобарные <br /> отношения||Последовательности <br />минералов
|-
|rowspan="4"|Изотопная||<sup>206</sup>Pb\<sup>204</sup>Pb||СФ > АП,МТ >БИ,ПЛ >КШ
|-
|<sup>207</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb||СФ >АП, МТ> БИ, ПЛ >КШ
|-
|<sup>208</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb||СФ >АП, МТ> БИ, ПЛ >КШ
|-
|<sup>87</sup>Sr/<sup>86</sup>Sr||БИ> КШ >ПЛ
|-
|rowspan="2"|Изобарная||<sup>87</sup>Sr/<sup>87</sup>Rb||ПЛ > КШ > БИ ≈ МУ
|-
|<sup>40</sup>Ar/<sup>40</sup>K||АМ > БИ > КШ > МУ,БИ > ПЛ
|-
|colspan="3"|<small>Примечание:АМ-амфибол;СФ-сфен</small>
|-
|}

Картина распределений минералов по этим отношениям выявляется и при сопоставлении ранжированных по величине плотности '''d''' (эталонных) последовательностей минералов, расположенных по убыванию плотности, и таковых по изотопным (изобарным) отношениям. В каждой паре минералов на первое место ставился минерал с большей величиной '''d'''. Если при этом изотопные (изобарные) отношения оказывались подобны отношениям плотностей минералов, такие пары назывались <u>нормальными</u>, в противном случае- <u>инверсными</u>. Далее по соотношению нормальных и инверсных пар строились генеральные последовательности расположения минералов. Сравнение этих последовательностей с эталонными производилось с помощью показателя (индекса) различия '''J'''<ref name="Макаров-2">Макаров В. П. Некоторые вопросы сравнения геохимических типов общих ореолов элементов рудных месторождений.//Геология и геофизика.1980.9.С.129-133</ref>. Результаты этих сравнений отображены в таблице № 3 в виде генеральных последовательностей. Для сравнения приведены последовательности минералов по величинам '''δ<sup>18</sup>О'''.

Проведённые исследования показали, что в изотопных системах тяжёлый изотоп скапливается в минералах с повышенной плотностью, в то же время в изобарных системах эту тенденцию проявляет изобар с минимальными размерами. В более общем случае в более тяжёлом минерале накапливается преимущественно элемент с большей атомной (ионной) плотностью.

{|class="wikitable" style="margin-left:1px;width:80%;text-align:center;"
|-style="background:#eee;
!align="center" colspan="4"|Таблица 3. Генеральные последовательности минералов по величинам отношений.
|-
|Система||Изотопно- изобар-<br />ные отношения||Генеральные последовательности минералов||J
|-
|rowspan="6"|Изотопная||Эталон||УР > ГН > ПИ > МН > МТ > ЦР > ПХ > ОР > СФ > АП > БИ > КВ > ПЛ > КШ||0|
|-
|<sup>206</sup>Pb\<sup>204</sup>Pb||УР > (ГН,ПХ) > МН ≈ ЦР > (ОР,СФ) > АП > МТ > (ПИ,БИ) > (КВ,ПЛ) > КШ||0,13
|-
|<sup>207</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb||УР > ГН > МН ≈ ЦР ≈ ОР > (ПХ,СФ) > МТ > АП > (ПИ,БИ) > (КВ,ПЛ) > КШ||0,15
|-
|<sup>208</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb||(МН,ОР) > [(УР ≈ ГН),ПР] > МТ ≈ (ПХ,СФ) > АП ≈ (ПИ,БИ) > (КВ,ПЛ) > КШ||0,13
|-
|δ<sup>18</sup>О||КВ > КШ > ПЛ > АМ > БИ > КП > ОЛ > МТ (кислые породы,<ref>Донцова Е.К. Изотопный обмен кислорода в процессе образования пород.//Геохимия, 1970, 8,. С.903 - 916.</ref>)||0,95
|-
|δ<sup>18</sup>О||КВ > КШ > МУ > КИ > АМ > ГР > БИ > ХЛ > ИЛ > МТ (сланцы,<ref>Garlick G.D., Epstein S. oxygen isotope ratios in coexisting minerals of regionally metamorphosed rock.// Geochem.Cosmochem.Acta, 1967, 31, 2/ P.181- 214.</ref>)||0,61
|-
!rowspan="2"|Изотопная||Эталон||ГР > СФ > ОЛ > КП > ОП > АМ > АП > БИ > МУ > ФЛ > ПЛ > НЕ > КШ > СЛ||0
|-
!<sup>87</sup>Sr/<sup>86</sup>Sr||(БИ,ОП) > МУ > ГР > (КШ,ОЛ) > (КП,НЕ,АМ) > ПЛ > АП > СФ||0,37
|-
!rowspan="3"|Изобарная||rowspan="2"|<sup>87</sup>Sr/<sup>87</sup>Rb||ПЛ > АП > СФ > (МЕ,АМ) > КШ > МУ > БИ||0,33
|-
!КП > ОП > ОЛ > ФМ > БИ||0,13
|-
!<sup>40</sup>Ar/<sup>40</sup>K||АМ > МУ > [НЕ,(КП ≈ ОП)] > (СД,КВ) > БИ > ПЛ > КШ > ФЛ||0,30
|-
|align="left" colspan="4"|<small>Примечание:АФ-арвфедсонит;ГЛ-галенит;ГР-гранат;ИЛ-ильменит;КЛ-кальцит;КВ-кварц;КИ-кианит;КП-клинопироксен;НЕ-нефелин;ОР-ортит;ОП-ортопироксен;ПИ-пирит;ПХ-пирохлор;СД-содалит;УР-уранинит;ФЛ-флогопит;ХЛ-хлорит;ЦР-циркон;ЭВ-эвдиалит;ЭП-эпидот</small>.
|-
|}

== Экспериментальные фракционирования ==
Весь комплекс геологических наблюдений о поведении РГИИ в термоградиентном поле свидетельствует о возможности фракционирования их в природных условиях. К этому выводу пришло подавляющее число исследований, не упоминая при этом понятие
«фракционирование». Однако окончательный вывод о возможности явления могут сделать только экспериментальные исследования. В настоящее время весь комплекс исследований в этом направлении можно разделить на две группы, отличающиеся методическими приёмами анализа фракционирования: 
# Термальный прогрев образцов с анализом изотопного состава выделившегося продукта или возгонов;
# Выщелачивание (преимущественно изотопов свинца) из природных образований под действием различных реагентов, часто не имеющих прямого отношения в реальным условиям миграции изотопов.

Анализы обрабатывались с использованием выражения для коэффициента фракционирования
:: <math>\alpha^{*}= \frac{(^{*}X/X)_{i}}{(^{*}X/X)_{o}}</math>
где '''(<sup>*</sup>X/X)<sub>o</sub>''' и '''(<sup>*</sup>X/X)<sub>i</sub>''' — отношения изотопов элемента '''X''' исходное и после эксперимента. Индексом '''(<sup>*</sup>)''' помечен тяжёлый изотоп. Если рассматриваются изотопы двух элементов '''X''' и '''Y''', то это выражение преобразуется в рабочее уравнение вида
:: <math>(^{*}X/X)_{m} = S^{*}\cdot{(^{*}Y/Y)_{n}} + F^{*}</math>
где '''m''' и '''n''' — некоторые соединения. Часто '''m = n'''. В этом уравнении параметр '''S<sup>*</sup> = f(T)'''.

Цель этих экспериментов: выявление степени сохранности изотопных отношений в различных термодинамических условиях.
Для экспериментов характерно:
* 1.Результаты экспериментов не рассматриваются с позиции фракционирования РГИИ, что ведёт к игнорированию явления равновесности распределений.
* 2.Согласно теории фракционирования необходимо изучения изотопного состава двух соединений, но в данных исследованиях рассматривается только одно соединение. Например при выделении '''Pb''' из минерала определяют изотопное отношение только в возгоне и не анализируется состав остатка от возгона. То же самое отмечается и при выщелачивании: анализируется только выщелат, не трогая остаток от выщелачивания.
* 3.Все эксперименты заканчиваются качественной констатацией результатов изменения изотопных отношений без расчёта соответствующих параметров: показателя фракционирования, кинетических коэффициентов и пр.

=== Воздействие высоких температур ===

==== Изотопные системы свинцовые ====
{{В планах|дата=2016-06-30}}

==== Изобарные системы K-Ar-вые ====
{{В планах|дата=2016-06-30}}

==== Изобарные системы Rb-Sr ====
{{В планах|дата=2016-06-30}}

=== Воздействие выщелачивания ===
[[Файл:Выщелачивание.png|thumb|left|250px|Рис.4. Результаты кислотного выщелачи-вания изотопов '''Pb''': А- циркон (ЦР)[Paul et al.<ref>Paul R., Howard A.J.,Watson W.W. Isotopic termal-diffusion factor of argon.//J.Chem.Phys.,1963,39,11. P.53-56.1963</ref>; Silver et. al<ref>Silver L.T., Deutsch S. Uranium- lead isotopic variations in zircons: case study.//J/ Geol.,1963,71,6. P.721-758.</ref>], монацит (МН) (Соботович Э. В.<ref>Соботович Э. В. Свинцово-изохронное датирование горных пород./Вопросы прикладной геохимии. Киев: Наукова Думка, 1974. С.70-80</ref>) гранитов. Б- микроклин и плагиоклаз гранитов (Лобиков и др,<ref>Лобиков А.Ф., Овчинникова Л.В., Яковлева С.З. Изотопно-геохимические исследования гранитов Карташевского массива (Центр. Карелия). Новые данные о его генезисе и возрасте./Методические проблемы ядерной геологии. Л.: Наука, 1982.С.71.</ref>).   '''β<sub>i</sub>= (<sup>i</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb)<sub>мн</sub>/(<sup>i</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb)<sub>рр</sub>''', мн-минерал, рр-раствор. В- фра-кционирование изотопов Pb между гранитом и акцессорным галенитом Забайкалья(Голубчина и др.,<ref>Голубчина М.Н.. Рабинович А.В. К вопросу о критериях связи оруденения с магматизмом по данным изогтопного анализа свинца.//Геохимия, 1957, 3. С.198-203.</ref>).
'''α<sub>i</sub> = (<sup>i</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb)<sub>гр</sub>/(<sup>i</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb)<sub>гн</sub>'''; гр-гранит, гн-галенит.]]

Экспериментальному воздействию были подвергнуты изотопы '''Pb''' (около 92 % изученных выборок), реже изобары '''Sr-Rb''', минимально — изобары '''K-Ar'''. Изотопы '''Pb''' изучались, как правило, в акцессорных цирконах и монацитах, полевых шпатах (чаще калиевые полевые шпаты, плагиоклазы), биотитах, уранините, гранитах и др. породах и минералах. Изобары '''Sr-Rb'''- в хондрите (Mittlefehldt D.W. et al<ref>Mittlefehldt D.W., Wetherill G.W. Rb-Sr studies of CJ and CM chondrites.//Geoch.Cosmochim. Acta, 1979,45,2. P.201-206.</ref>), в базальте (Elderfild H, et al<ref>Elderfild H, Greaves M.J. Strontium usotope gejchemistry of ocelanding geothermal system and implication for sea water chemystru.//Geoch.Cosmochim. Acta,1981, 45, 1. P.2201-2212.</ref>), изобары '''K-Ar''' — в биотите (Апруб С. В.<ref>Апруб С.В. Влияние реакции изотопного обмена на K - Ar систему в минералах./Изотопный возраст горных пород и его геологическая интерпретация. Л.: Тр. ВСЕГЕИ, Т.328,1984. С.23-34.</ref>) и т. д.

Основные агенты выщелачивания: кислоты '''азотная''', реже '''HCl''', '''HF''' и '''уксусная''', редко  дисциллированная вода. Кислоты - высоких концентраций вплоть до концентрированных, температуры — более 80<sup>о</sup>С. Время выщелачиваний колебалось от первых часов до месяца. Обычно изучались единичные пробы, спорадически без соблюдения требований об установлении изотопных равновесий.

Главная цель исследований — выявление степени устойчивости РГИИ в сильно агрессивных средах для установления точности определения возраста пород. Систематические и целенаправленные исследования для выявления основных закономерностей миграции РГИИ и их фракционирования не проводились. Проведено обобщения этих данных<ref name="Макаров-4">Макаров В. П. Основы теоретической геохронологии./Мат-лы XII научного семинара «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет». 2004, С.228- 253.</ref>. Фрагменты этих исследований приведены на рис.4. При обобщении использовано представление о коэффициентах разделения '''α''' в виде
:: <math>\alpha_{i} = {\left(\frac{^{i}Pb}{^{204}Pb}\right)_{min}}/{\left(\frac{^{i}Pb}{^{204}Pb}\right)_{s}}</math>
где '''min'''-исследуемый минерал, '''s''' -выщелат (полученный раствор) либо другой минерал; '''i''' = 206, 207, 208.

Данные рис.4 для акцессорных цирконов и монацитов (рис.4А) и полевых шпатов (рис.4Б) показывают наличие определённых закономерностей в процессах перераспределения изотопов '''Pb''' между исследуемым минералом и взаимодействующей с ним фазой, которые выражаются в линейном характере поведения параметров '''lnα'''. На рис.4В показано аналогичное распределение изотопов '''Pb''' между акцессорным галенитом и вмещающим его гранитом. Наличие аналогичной линейной зависимости между параметрами '''lnα''' позволяет сделать предположение о существовании геохимического изотопного равновесия между этими субстанциями.

=== Моделирование фракционирования ===
При проведении экспериментальных работ различного типа и уровня всегда происходит добавление или удаление из системы РГИИ. Это позволяет для качественной оценки влияние привноса (выноса) РГИИ проводить численное моделирование. С этой целью для некоторой исходной (эталонной) группы анализов, например, свинцовой, с известными значения возраста '''t<sub>эт</sub>''' добавляется некоторое количество изотопов свинца, затем по новым данным рассчитывается возраст '''t<sup>*</sup>''', по оценке которого с эталонным оценивается влияние добавления в систему изотопа. Тогда '''t<sub>o</sub>'''- возраст примесного свинца;
'''t<sub>p</sub>''' — возраст радиогенной добавки. '''t<sub>1</sub>, t<sub>2</sub>''' и '''t<sub>3</sub>''' — возраста, рассчитываемые соответственно по уравнениям:

:<math>^{206}Pb_{p} = ^{238}U\cdot {f_{8}(t_{1})}</math>;
:<math>^{207}Pb_{p} = ^{235}U\cdot {f_{5}(t_{2})}</math>;
:<math>{\gamma}_{p} =f(t_{3}) = \frac{^{207}C_{p1}}{^{206}C_{p1}} = R(U)\frac{f_{5}(t)}{f_{8}(t)}</math>

Выделяются механизмы изменений параметров изохрон:
# Примесный фактор — величина зависит от концентраций '''Pb''' и изотопных отношений (не изучен);
# Примесный фактор — величина постоянная, он не зависит от концентраций '''Pb''' и изотопных отношений. Этот механизм изучен экспериментально (численные эксперименты) и теоретически.

В эксперименте оценивались следующие факторы: <br />
1).''Изменение концентраций валового свинца'':
* 1а) '''Pb*= nPb''' (в эксперименте '''n''' = 0,5; 2). Найдено влияние на параметры уравнений (4) и (5), но возраст '''t''' свинцов '''Pb<sub>o</sub>''' и '''Pb<sub>p</sub>''' не изменяется.
* 1б) '''Pb*= Pb ± l''' ('''l''' = 1; 2) влияет на возраст '''t<sub>o</sub>''' с сохранением '''t<sub>1</sub>'''. С ростом '''l''' величина '''t<sub>o</sub>''' растет в случае '''(Pb + l)''' и уменьшается при '''(Pb — l)'''.
2). ''Изменение величины изотопных отношений'' '''Х (=<sup>206</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb''') и '''Y (=<sup>207</sup>Pb/<sup>204</sup>Pb'''):
* 2а) соотношения типа '''Х*= Хβ<sub>х</sub>''' ('''β''' = 0,667; 0,833; 0,909; 1,1) равносильны равенству '''<sup>i</sup>C* = <sub>i</sub>Ck<sub>i</sub>''' ('''Σk<sub>i</sub> ≈ 4''' и '''k<sub>i</sub> = β<sub>i</sub>(L/L*)''', '''L''' и '''L*''' суммы исходных и измененных отношений соответственно). Изменение '''X''' и '''Y''' меняет все возраста при сохранении соотношений между 
'''t<sub>1</sub>, t<sub>2</sub>''' и '''t<sub>3</sub>'''.
* 2б).'''X*= X ± l<sub>x</sub>''' ('''l'''= 10,20,50,100). Также '''<sup>i</sup>C* = <sup>i</sup>Ck<sub>i</sub>''' в частности, '''β<sub>х</sub> = (X+l<sub>x</sub>)/X'''. При перемене '''X''' и '''Y''' изменяется '''t<sub>o</sub>''' с сохранением '''t<sub>1</sub>, t<sub>2</sub>''' и '''t<sub>3</sub>'''. Значения '''t<sub>o</sub>''' увеличиваются при росте '''l<sub>y</sub>''' и уменьшаются при росте '''l<sub>x</sub>'''.

== Примечания ==
{{примечания}}

[[Категория:Геохимия]]
[[Категория:Геохронология]]