Просмотр кода страницы Характеристическая функция (термодинамика)

{{Значения|Характеристическая функция}}
'''Характеристическая функция''' — [[Термодинамическая функция состояния|функция состояния]] [[термодинамическая система|термодинамической системы]], рассматриваемая как [[Функция (математика)|математическая функция]] определённого набора [[Термодинамические величины#Параметры состояния|термодинамических параметров]] — ''естественных независимых переменных'' — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции (если она не равна тождественно нулю), её частных производных по естественным переменным и самих естественных переменных могут быть выражены в явном виде все [[термодинамические свойства]] системы{{sfn|Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений|1984}}. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=117}}. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса{{sfn|Патров Б. В., Сладков И. Б., Физическая химия, ч. 1|2009}}. Характеристическая функция [[Аддитивность (математика)|аддитивна]]: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей{{sfn|Физическая энциклопедия|1998|с=402}}. Функция состояния, представляющая собой характеристическую функцию для одних термодинамических систем, может не являться характеристической для других систем. Так, [[Энергия Гиббса|потенциал Гиббса]] и функция [[Планк, Макс|Планка]] для [[Термодинамика фотонного газа|фотонного газа]] не являются характеристическими функциями, поскольку тождественно равны нулю{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика| 1961|с =265}}.

Характеристическими функциями являются
* [[внутренняя энергия]] [[термодинамическая система|системы]] <math> U, </math> рассматриваемая как функция [[энтропия|энтропии]] <math> S </math> и ''обобщённых термодинамических координат'' <math> x_1,x_2,... </math>{{sfn|Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики|1970|с=226–227}} — [[объём]]а системы, [[Площадь поверхности|площади]] [[Поверхность раздела фаз|поверхности раздела фаз]], [[длина|длины]] [[Закон Гука|упругого стержня]] (пружины, резиновой нити), [[Поляризация диэлектриков|поляризации диэлектрика]], [[Намагниченность|намагниченности]] [[магнетик]]а, [[масса|масс]] [[Компоненты (в термодинамике и химии)|компонентов]] системы и др.{{sfn|Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы|2009}}:
: <math> U=U(S,x_1,x_2,...); </math>
* энтропия системы <math> S, </math> рассматриваемая как функция внутренней энергии <math>U</math> и обобщённых координат <math> x_1,x_2,... </math>{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с = 143}}:
: <math> S=S(U,x_1,x_2,...); </math>
* любая обобщённая координата (пусть, для определённости, это будет <math> x_1 </math>) рассматриваемая как функция внутренней энергии <math>U,</math> энтропии <math>S</math> и остальных обобщённых координат <math> x_2,... </math>{{sfn|Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика|1982|с=10, примечание 6}}:
: <math> x_1=x_1(U,S,x_2,...). </math>
Последнее из приведённых соотношений практического значения не имеет: такую обобщённую координату, как объём, не используют как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а вот выбор между первыми двумя функциями производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или исходя из соображений удобства{{sfn|Полторак О. М., Термодинамика в физической химии|1991|с =67}}{{sfn|Полторак О. М., Лекции по химической термодинамике|1971|с =41}}.

== Историческая справка ==
{{iw|Массье, Франсуа|Франсуа Массье|fr|François Massieu}} первым (1869) стал использовать внутреннюю энергию и энтропию в качестве независимых переменных, ввёл в термодинамику представление о характеристических функциях (как и сам термин) и предложил к использованию две такие функции. Он же впервые сформулировал соотношения, которые в современной литературе называют [[Термодинамические потенциалы#Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса — Гельмгольца|уравнениями Гиббса — Гельмгольца]]. Заслуга введения термодинамических потенциалов принадлежит [[Гиббс, Джозайя Уиллард|Дж. У. Гиббсу]] (1875–1876); термин «термодинамический потенциал» предложил [[Дюэм, Пьер|Пьер Дюгем]].

== Внутренняя энергия как характеристическая функция ==
Для простых систем<ref name="prst">Простой называют [[Термодинамическая система#Классификация термодинамических систем|закрытую термодеформационную систему]], представляющую собой [[Однородная среда|однородную]] [[Изотропная среда|изотропную среду]] ([[Термодинамическая фаза|фазу]]) неизменного [[Химический состав|химического состава]] и [[масса|массы]], описываемую посредством [[Переменная величина|переменных]] <math> p </math> (давление), <math> V </math> (объём) и <math> T </math> (температура). Такая система обладает двумя [[Степени свободы (термодинамика)|термодинамическими степенями свободы]], т. е. только два [[Параметр состояния|параметра состояния]] из трёх перечисленных являются независимыми. К простым системам относятся, в частности, [[газ]]ы и [[Жидкость|жидкости]] ([[Флюид (физика)|флюиды]]) в ситуации, когда [[Поверхностные явления|поверхностными эффектами]] и наличием внешних [[Силовое поле (физика)|силовых полей]] можно пренебречь.</ref> имеем{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=102}}:

: <math>U=U(S,V),</math>

где <math>V</math> — объём системы, или в дифференциальной форме:

: <math> dU=TdS-PdV, </math>

где <math>T</math> — [[абсолютная температура]], <math>P</math> — [[давление]]. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:

: <math>T= \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial S} \right )_V,~ P= - \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial V} \right )_S,</math>

практическое использование которых предполагает знание [[каноническое уравнение состояния|канонического уравнения состояния]] <math>U=U(S,V).</math> Выражение для давления есть не что иное, как термическое [[уравнение состояния]] рассматриваемой системы{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=117}}.

Для второй производной имеем:

: <math> \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V = \left ( \partial T / \partial S \right )_V.</math>

Поскольку [[теплоёмкость]] системы при постоянном объёме равна

: <math>C_V \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial T / \partial S \right )_V}, </math>

окончательно получаем{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с = 102}}:

: <math>C_V = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V} = \frac{ \left ( \partial U / \partial S \right )_V}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V}.</math>

Для изоэнтропического<ref name="izoent">Изоэнтропический (изоэнтропийный) — относящийся к системе с постоянной энтропией или процессу, протекающему без изменения энтропии; обмен веществом допускается.</ref> [[модуль упругости|модуля упругости]] <math>K_S</math> посредством аналогичных выкладок получаем{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=102}}:

: <math>K_S = V \left ( \partial^2 U / \partial V^2 \right )_S.</math>

Итак, для данной системы первые производные <math>U(S,V)</math> по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия <math>U</math> является характеристической функцией для естественных переменных <math>S</math> и <math>V</math>{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=103}}.

== Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию ==
В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=117}} — [[Энтропия|энтропии]] <math>S,</math> [[объём]]а системы <math>V</math> и [[масса|масс]] [[Компоненты (в термодинамике и химии)|составляющих систему веществ]] <math> \left \{ m_i \right \} </math>. Для простых изоэнтропических систем постоянного объёма необходимое и достаточное условие равновесия, выраженные через внутреннюю энергию, имеет вид{{sfn|Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика|1982|с=62–63}}:

{{EF|:|<math> ( \Delta U )_S,~_V,~_\left \{ m_i \right \} \geqslant 0.</math>|style=|ref=Условие стабильного равновесия|center=}}

Символ <math>\Delta</math> здесь означает [[Вариация (математика)|вариацию]], т. е. ''виртуальное изменение'' внутренней энергии<ref>Мысленное допустимое (не противоречащее условиям существования системы) изменение внутренней энергии. Встречающееся в литературе определение вариации как отклонения от равновесия, допускаемого наложенными на систему связями (условиями), означает то же самое.</ref>. Знак равенства в этом выражении относится к [[Механическое равновесие#Виды равновесия#Безразличное равновесие|безразличному равновесию]].

Разлагая <math> \Delta U </math> в [[ряд Тейлора]] и ограничиваясь бесконечно малыми вариациями первого и второго порядка, для простых систем постоянного состава из [[Экстремум#Необходимые условия существования локальных экстремумов|необходимого условия экстремума]] получаем:

{{EF|:|<math> ( \delta U )_S,~_V = 0.</math>|style=|ref=Условие равновесия|center=}}

В отличие от дифференциала <math>dU</math>, соответствующего бесконечно малому изменению внутренней энергии в реальном процессе, вариация <math> \delta U </math> относится к бесконечно малому виртуальному изменению.

Из [[Экстремум#Достаточные условия существования локальных экстремумов|достаточного условия минимума]] получаем:

{{EF|:|<math> ( \delta^2 U )_S,~_V > 0.</math>|style=|ref=Условие стабильности|center=}}

Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие {{eqref|Условие равновесия|условие равновесия}} и {{eqref|Условие стабильности|условие стабильности}} выполняются, а более общее {{eqref|Условие стабильного равновесия|условие стабильного равновесия}} — нет. Такие случаи соответствуют [[Метастабильное состояние#В термодинамике|метастабильному равновесию]], известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.

Наоборот, для систем в [[Критическая точка (термодинамика)|критическом состоянии]] {{eqref|Условие стабильности|условие стабильности}} не выполняется, тогда как более общее {{eqref|Условие стабильного равновесия|условие стабильного равновесия}} сохраняет истинность. В критической точке обращаются в нуль не только первая вариация внутренней энергии, но также вторая и третья вариации, и только четвёртая вариация положительна{{sfn|Хачкурузов Г. А., Основы общей и химической термодинамики|1979|с=78}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=243–244}}.

Преобразуем {{eqref|Условие равновесия|условие равновесия}}{{sfn|Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика|2013|с=126}}:

{{EF|:|<math> ( \delta U )_S,~_V = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial S} \right )_V \delta S + \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_S \delta V = T \delta S - P \delta V = 0,</math>|style=|ref=|center=}}

Если на систему не наложены ограничения в виде наличия в ней адиабатических и/или жёстких механических [[Термодинамическая система#Классификация термодинамических систем|перегородок]], то в силу независимости переменных <math>S</math> и <math>V</math> (из чего вытекает независимость вариаций этих переменных) данное соотношение выполняется тогда и только тогда, когда

{{EF|:|<math> T = const,</math>|style=|ref=Условие термического равновесия|center=}}

{{EF|:|<math> P = const,</math>|style=|ref=Условие механического равновесия|center=}}

т. е. необходимым условием термодинамического равновесия в простой системе является соблюдение в ней частных равновесий — термического и механического: равенства температур и равенства давлений для всех частей системы<ref>Для систем переменного состава дополнительно требуется равенство [[Химический потенциал|химических потенциалов]] её компонентов как условие выполнения [[Равновесие фаз|химического равновесия]].</ref>.

Преобразуем {{eqref|Условие стабильности|условие стабильности}}{{sfn|Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика|2013|с=126}}:

{{EF|:|<math> ( \delta^2 U )_S,~_V = \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V \delta S^2 + 2 \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S \partial V } \right ) \delta S \delta V + \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S \delta V^2 > 0.</math>|style=|ref=|center=}}

Эта действительная симметрическая [[квадратичная форма]] будет положительно определённой тогда и только тогда, когда положительны составленный из коэффициентов формы ''детерминант устойчивости'' <math> D </math> и его главные миноры, т. е. когда одновременно выполняются условия:

{{EF|:|<math> D \equiv \begin{vmatrix} \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V & \frac{ \partial^2 U}{ \partial S \partial V } \\ \frac{ \partial^2 U}{ \partial S \partial V } & \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S \end{vmatrix} > 0,</math>|style=|ref=Детерминант устойчивости|center=}}

{{EF|:|<math> \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V > 0,</math>|style=|ref=|center=}}

{{EF|:|<math> \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S > 0.</math>|style=|ref=|center=}}

Преобразуем условие термической стабильности, выразив его через температуру и теплоёмкость:

{{EF|:|<math> \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V = \left ( \frac{ \partial T}{ \partial S} \right )_V = \frac{ T }{ C_V} > 0.</math>|style=|ref=Условие термической стабильности|center=}}

Условие механической стабильности выражается через объём и модуль упругости:

{{EF|:|<math> \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S = \frac{ K_S }{ V} > 0.</math>|style=|ref=Условие механической стабильности|center=}}

Можно показать{{sfn|Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика|2013|с=126}}, что из условия <math> D > 0 </math> следуют неравенства <math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_S < 0</math> и <math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T < 0,</math> т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при <math> \frac{ \partial P}{ \partial V} > 0,</math> эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.

== Энтропия как характеристическая функция ==
Энтропия, выраженная в переменных <math>U</math> и <math>V</math> также может выступать как характеристическая функция, так как выражение для её дифференциала в равновесных процессах имеет вид:

: <math>dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} d V. </math>

Откуда следуют следующие выражения для давления и температуры:

: <math>T =\frac{1}{ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}}, \quad p = \frac{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}}{ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}}.</math>

Для теплоёмкости при постоянном объёме получим:

: <math>C_{V} \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{1}{\left( \frac{\partial T}{\partial U} \right)_V} =  \left[ \left( \frac{\partial}{\partial U}\frac{1}{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V} \right)_V \right]^{-1} = - \frac{\left[ \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V \right]^2}{\left( \frac{\partial^2 S}{\partial U^2} \right)_V}. </math>

== Термодинамические потенциалы и функции Массье — Планка ==
На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии <math>U</math> или энтропии <math>S</math> гораздо удобнее использовать абсолютную температуру <math>T</math>, однако функции <math> U=U(T,x_1,x_2,...) </math> и <math>S=S(T,x_1,x_2,...) </math> характеристическими не являются. Можно, однако, переход от одного набора естественных термодинамических переменных к другому, более удобному в конкретной ситуации, выполнить одновременно с трансформацией одной характеристической функции в другую. Замену независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняют посредством [[Преобразование Лежандра|преобразования Лежандра]]{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=146}}{{sfn|Мюнстер А., Химическая термодинамика|1971|с=85–89}}: если результат такого преобразования не равен тождественно нулю, то независимая и зависимая переменные в сопряжённой паре «обобщённая сила — обобщённая координата» меняются ролями. Понятно, что тождественно равный нулю результат применения преобразования Лежандра к характеристической функции уже не будет характеристической функцией, ибо просто-напросто  функцией уже не является.

Так, выполняя для внутренней энергии <math>U</math> преобразование

: <math>U</math> —> <math>U-TS,</math>

получаем характеристическую функцию, называемую [[Свободная энергия Гельмгольца|термодинамическим потенциалом Гельмгольца]], для которой естественными переменными будут <math>T,x_1,x_2,...</math>{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=143}}:

{{EF|:|<math>F(T,x_1,x_2,...) \equiv U-TS.</math>|style=|ref=[[Дефиниция]] термодинамического потенциала Гельмгольца|center=}}

Выполняя для энтропии <math>S</math> преобразование

: <math>S</math> —> <math>S-U/T, </math>

получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье, для которой естественными переменными будут <math> \frac{1}{T}, x_1, x_2,... </math> {{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=143}}:

{{EF|:|<math>\Psi(\frac{1}{T},x_1,x_2,...) \equiv S-U/T. </math>|style=|ref=[[Дефиниция]] функции Массье|center=}}

К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают группу характеристических функций, называемых [[термодинамический потенциал|термодинамическими потенциалами]].

{| class="wikitable" style="text-align:center"
|+Термодинамические потенциалы для [[Открытые системы (термодинамика)|открытой]] однородной [[Термодинамическая система#Классификация|термодеформационной системы]]{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=143}}
|- 
|'''Название'''
|'''Определение'''
|'''Функция'''
|'''Полный дифференциал'''
|-
|[[Внутренняя энергия]]
|
|&nbsp;<math>U = U(S,V,\{m_i\})</math>&nbsp;
|&nbsp;<math>d U = T d S - P d V + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math>&nbsp;
|- 
|[[Энтальпия]]
(теплосодержание)
|&nbsp;<math> H \equiv U + P V </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> H = H(S,P,\{m_i\}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> dH = TdS + VdP + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math>&nbsp;
|- 
|[[Свободная энергия Гельмгольца|Потенциал Гельмгольца]]
([[Свободная энергия Гельмгольца]], изохорно-изотермический потенциал)
|&nbsp;<math> F \equiv U - TS </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> F = F(T,V,\{m_i\}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> dF = -SdT -PdV + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math>&nbsp;
|- 
|[[Энергия Гиббса|Потенциал Гиббса]]
([[Свободная энергия Гиббса]], свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал)
|&nbsp;<math> G \equiv U +PV -TS = H -TS = </math>&nbsp;
<math> F + PV = \sum_{i=1}^k \mu_i m_i </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> G = G(T,P,\{m_i\}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> dG = -SdT +VdP + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math>&nbsp;
|- 
|[[Большой термодинамический потенциал|Потенциал Ландау]]
([[Большой термодинамический потенциал]])
|&nbsp;<math> \Omega \equiv U -TS - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i= F - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = </math>&nbsp;
<math> = U - TS - G = F - G = -PV</math>&nbsp;
|&nbsp;<math> \Omega = \Omega(T,V,{\mu_i}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> d \Omega = -SdT -PdV - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i </math>&nbsp;
|- 
|Связанная энергия{{sfn|Барилович B. A., Смирнов Ю. А., Основы технической термодинамики|2014|с=112}}{{sfn|Глазов В. М., Основы физической химии|1981|с=141}}{{sfn|Белоконь Н. И., Термодинамика|1954|с=312}}
|&nbsp;<math> \Lambda \equiv U +PV - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i= H - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = </math>&nbsp;
<math> = U + PV - G = H - G = TS </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> \Lambda = \Lambda (S,P,{\mu_i}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> d \Lambda = TdS +VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i </math>&nbsp;
|- 
|—{{sfn|Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы|2009|с=267}}<ref>[http://www.webcitation.org/6YxRcutFE Цуриков Д. Е. Графическое правило для термодинамических величин // Вестник Санкт-Петербургского университета, 2010, сер. 4, вып. 1, c. 165—167.] {{Wayback|url=http://www.webcitation.org/6YxRcutFE |date=20171112120520 }}</ref>
|&nbsp;<math> \chi \equiv U - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i= U - G = </math>&nbsp;
<math> = \Omega + \Lambda = TS - PV </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> \chi = \chi (S,V,{\mu_i}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> d \chi = TdS - VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i </math>&nbsp;
|- 
|Нулевой потенциал Гиббса{{sfn|Серафимов Л. А. и др., Правило фаз|2008|с=12}}{{sfn|Мюнстер А., Химическая термодинамика|1971|с=102}}
|&nbsp;<math> \Upsilon \equiv U +PV -TS - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = </math>&nbsp;
<math> =G - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = \Omega +PV = 0 </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> \Upsilon = \Upsilon(T,P,{\mu_i}) </math>&nbsp;
|&nbsp;<math> d \Upsilon = -SdT +VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i = 0 </math>&nbsp;
([[уравнение Гиббса — Дюгема]])
|}

В таблице <math>m_i</math> — масса i-го [[Компоненты (в термодинамике и химии)|компонента]], <math>\mu_i</math> — [[химический потенциал]] этого компонента, <math>k</math> — число компонентов в системе.

Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт группу характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в [[статистическая физика|статистической физике]] делает формулы этой дисциплины более компактными и наглядными{{sfn|Гиббс Дж. В., Термодинамические работы|1950|с=457, примечание 12; с. 461–462, примечание 14}}{{sfn|Münster A., Statistische Thermodynamik|1956|p =194–235}}{{sfn|Зубарев Д. Н. и др., Статистическая механика неравновесных процессов, т. 1|2002}}{{sfn|Биккин Х. М., Ляпилин И. И., Неравновесная термодинамика и физическая кинетика|2009}}.

{| class="wikitable" style="text-align:center"
|+Функции Массье — Планка для [[Открытые системы (термодинамика)|открытой]] однородной [[Термодинамическая система#Классификация|термодеформационной системы]]{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=143}}{{sfn|Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики|1991|с=54–79}}
|- 
|'''Название'''
|'''Определение'''
|'''Функция'''
|'''Полный дифференциал'''
|-
|[[Энтропия]]
|
|&nbsp;<math>S = S(U,V,\{m_i\})</math>&nbsp;
|&nbsp;<math>d S = \frac {1} {T} d U + \frac {P} {T} d V - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i</math>&nbsp;
|- 
|Функция Массье
(Massieu potential; Helmholtz free entropy; free entropy)
|&nbsp;<math>\Psi \equiv S-\frac{1}{T} U = -\frac{F}{T} </math>&nbsp;
|&nbsp;<math>\Psi = \Psi \left( \frac{1}{T} ,V,\{m_i\} \right)</math>&nbsp;
|&nbsp;<math>d \Psi = -U d \frac {1} {T} + \frac {P} {T} d V - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i</math>&nbsp;
|- 
|Функция [[Планк, Макс|Планка]]
(Planck potential; Gibbs free entropy)
|&nbsp;<math>\Phi \equiv S - \frac{1}{T}U -\frac{P}{T}V = \Psi -\frac{P}{T}V = -\frac{G}{T}</math>&nbsp;
|&nbsp;<math>\Phi = \Phi \left( \frac{1}{T} ,\frac{P}{T},\{m_i\} \right)</math>&nbsp;
|&nbsp;<math>d \Phi = -U d \frac {1} {T} -V d \frac {P} {T} - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i</math>&nbsp;
|- 
|Функция [[Крамерс, Хендрик Антони|Крамерса]]
|&nbsp;<math>\Xi \equiv S - \frac{1}{T}U + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T}m_i = \Psi + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T}m_i = -\frac{\Omega }{T} </math>&nbsp;
|&nbsp;<math>\Xi = \Xi \left( \frac{1}{T} ,V, \left \{ \frac{\mu_i}{T} \right \} \right)</math>&nbsp;
|&nbsp;<math>d \Xi = -U d \frac {1} {T} + \frac {P} {T} d V + \sum_{i=1}^k m_i d \frac {\mu_i} {T} </math>&nbsp;
|}

В практике термодинамических расчётов (за исключением некоторых задач неравновесной термодинамики{{sfn|Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики|1991|с=61}}) для уменьшения громоздкости вычислений предпочитают использовать термодинамические потенциалы, а не функции Массье — Планка{{sfn|Гиббс Дж. В., Термодинамические работы|1950|с=457, примечание 12}}.

Термодинамические потенциалы имеют [[Размерность физической величины|размерность]] [[Энергия|энергии]], а функции Массье — Планка — размерность [[теплоёмкость|теплоёмкости]].

Подбирая характеристическую функцию, наиболее соответствующую рассматриваемой проблеме, исходят из соображений целесообразности, прежде всего из набора независимых переменных, лучше всего подходящего для решения конкретной задачи, и личных предпочтений<ref>«Планк… упорно не желал пользоваться методами Гиббса во всех изданиях своей «Термодинамики». Благодаря этому его изложение является довольно непоследовательным, поскольку он использует для нахождения условий термодинамического равновесия то энтропию, то свободную энергию, то вторую функцию Масье (полный термодинамический потенциал ''z'', делённый на температуру, со знаком минус). Планк никогда не пользуется химическим потенциалом. «Термодинамика» Планка имела среди физиков почти такое же распространение, как «Теоретическая химия» Нернста среди физико-химиков, благодаря чему пользование «функцией Планка» (то-есть второй функцией Масье) получило широкое распространение». Семенченко В. К. Джосиа Виллард Гиббс, с. 21.</ref>.

== См. также ==
* [[Термодинамический потенциал]]

== Примечания ==
{{Примечания|2}}

== Литература ==
* {{книга|автор=Duhem P.|заглавие=Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques|ссылка=http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k62445r/f4.image.langEN|язык= |издание= |место=Paris|издательство=A. Hermann|год=1886. — XI + 247 p|том= |страниц= |серия= |isbn= |ref=Duhem P., Le potentiel thermodynamique}}
* {{статья|автор=Massieu F.|заглавие=Sur les fonctions caractéristiques des divers fluides|ссылка= |язык=fr|издание=Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, 1869, vol. 69, pp. 858–862|номер= |с= |doi= |ref=Massieu F., Sur les fonctions caractéristiques des divers fluides}}
* {{статья|автор=Massieu F.|заглавие=Addition au précédent mémoire sur les fonctions caractéristiques|ссылка= |язык=fr|издание=Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, 1869, vol. 69, pp. 1057–1061|номер= |с= |doi= |ref=Massieu F., Addition au précédent mémoire sur les fonctions caractéristiques}}
* {{статья|автор=Massieu F.|заглавие=Mémoire sur les fonctions caractéristiques des divers fluides et sur la théorie des vapeurs|ссылка= |язык=fr|издание=Memoires présentés par divers savants étrangers à l’Académie des Sciences de l’Institut National de France, 1876, vol. 22, pp. 1–92|номер= |с= |doi= |ref=Massieu F., Mémoire sur les fonctions caractéristiques des divers fluides et sur la théorie des vapeurs}}
* {{книга|автор=Münster A.|заглавие=Statistische Thermodynamik|издательство= Springer-Verlag |год=1956|место=Berlin — Göttingen — Heidelberg|allpages =XII + 852 |ref=Münster A., Statistische Thermodynamik}}
* {{книга|автор = Базаров И. П. |заглавие = Термодинамика |издание = |место =М.|издательство =[[Физматгиз]]|год =1961|том= |страниц =292|серия = |isbn = |ref =Базаров И. П., Термодинамика}}
* {{книга|автор=Базаров И. П.|заглавие=Термодинамика|издание=5-е изд|место=СПб. — М. — Краснодар|издательство=Лань|год=2010|том= |страниц=384|серия=Учебники для вузов. Специальная литература|isbn=978-5-8114-1003-3|ref=Базаров И. П., Термодинамика}}
* {{книга|автор =[[Барилович, Владимир Антонович|Барилович B. A.]], Смирнов Ю. А.|заглавие =Основы технической термодинамики и теории тепло- и массообмена|издание = |место =М.|издательство =ИНФРА-М|год =2014|том= |страниц =432|серия =Высшее образование: Бакалавриат|isbn =978-5-16-005771-2|ref =Барилович B. A., Смирнов Ю. А., Основы технической термодинамики}}
* {{книга|автор = [[Белоконь, Николай Иович|Белоконь Н. И.]] |заглавие =Термодинамика|издание= |место =М.|издательство =Госэнергоиздат|год =1954|том= |страниц =416|серия= |isbn= |ref =Белоконь Н. И., Термодинамика|1954}}
* {{книга|автор=Биккин Х. М., Ляпилин И. И.|заглавие=Неравновесная термодинамика и физическая кинетика|ответственный= Науч. ред. В. В. Меньшенин |издание= |место= Екатеринбург |издательство=УрО РАН|год=2009|том= |страниц=500|серия=Физика конденсированных сред. Т. 1|isbn=978-5-7691-2034-3|ref=Биккин Х. М., Ляпилин И. И., Неравновесная термодинамика и физическая кинетика}}
* {{книга|автор=Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др.|заглавие=Курс физической химии|ответственный=Под общ. ред. Я. И. Герасимова|издание=2-е изд|место=М.|издательство=Химия|год=1970|том=1|страниц=592|серия= |isbn= |ref=Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1}}
* {{книга|автор=Гиббс Дж. В.|заглавие=Термодинамика. Статистическая механика|ответственный=Отв. ред. Д. Н. Зубарев|издание= |место=М.|издательство=Наука|год=1982|том= |страниц=584|серия=Классики науки|isbn= |ref=Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика}}
* {{книга|автор=Гиббс Дж. В.|заглавие=Термодинамические работы|ответственный=Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко|издание= |место=М. — Л.|издательство=Гостехтеориздат|год=1950|том= |страниц=492|серия=Классики естествознания|isbn= |ref=Гиббс Дж. В., Термодинамические работы}}
* {{книга|автор =Глазов В. М.|заглавие =Основы физической химии|ответственный= |издание= |место =М|издательство =Высшая школа|год =1981|том= |страниц =456|серия= |isbn= |ref =Глазов В. М., Основы физической химии|1981}}
* {{книга|автор=Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г.|заглавие=Статистическая механика неравновесных процессов|ответственный=Пер. с англ. под ред. В. Г. Морозова|издание= |место=М.|издательство=ФИЗМАТЛИТ|год=2002|том=1|страниц=432|серия= |isbn=5-9221-0211-7|ref=Зубарев Д. Н. и др., Статистическая механика неравновесных процессов, т. 1}}
* {{книга|автор=[[Кричевский, Исаак Рувимович|Кричевский И. Р.]]|заглавие=Понятия и основы термодинамики|ответственный= |издание=2-е изд., пересмотр. и доп|место=М.|издательство=Химия|год=1970|том= |страниц=440|серия= |isbn= |ref=Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики}}
* {{книга|автор=Кубо Р.|заглавие=Термодинамика|издание= |место=М.|издательство=Мир|год=1970|том= |страниц=304|серия= |isbn= |ref=Кубо Р., Термодинамика}}
* {{книга|автор=Мюнстер А.|заглавие=Химическая термодинамика|издание= |место=М.|издательство=Мир|год=1971|том= |страниц=296|серия= |isbn= |ref=Мюнстер А., Химическая термодинамика}}
* {{книга|автор=Николаев Г. П., Лойко А. Э.|заглавие=Техническая термодинамика|издание= |место=Екатеринбург|издательство=УрФУ|год=2013|том= |страниц=227|серия= |isbn= |ref=Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика}}
* {{книга|автор=Патров Б. В., Сладков И. Б.|заглавие= Физическая химия. Ч. 1|место=СПб|издательство=Изд-во Политехн. ун-та|год=2009|том= |страниц=127|серия= |isbn= |ref=Патров Б. В., Сладков И. Б., Физическая химия, ч. 1}}
* {{книга|автор =[[Полторак, Олесь Михайлович|Полторак О. М.]]|заглавие =Лекции по химической термодинамике|издание= |место =М.|издательство =Высшая школа|год =1971|страниц =256|isbn = |ref =Полторак О. М., Лекции по химической термодинамике}}
* {{книга|автор =Полторак О. М.|заглавие =Термодинамика в физической химии|издание= |место =М.|издательство =Высшая школа|год =1991|страниц =320|isbn =5-06-002041-X|ref =Полторак О. М., Термодинамика в физической химии}}
* {{статья|автор=Семенченко В. К.|заглавие=Джосиа Виллард Гиббс|ссылка= |язык=ru|издание=Гиббс Дж. В. Термодинамические работы|издательство=М.: Гостехиздат|год=1950, с. 12—23|volume= |номер= |с= |doi= |ref=Семенченко В. К., Джосиа Виллард Гиббс}}
* {{книга|автор =Серафимов Л. А., Фролкова А. К., Хахин Л. А.|заглавие =Правило фаз|издание = |издательство =МИТХТ|год =2008|место =М.|страниц =48|isbn = |ref =Серафимов Л. А. и др., Правило фаз}}
* {{книга|автор=Сычев В. В.|заглавие= Дифференциальные уравнения термодинамики |издание=2-е изд., перераб|место=М.|издательство=Высшая школа|год=1991|том= |страниц=224|серия= |isbn=5-06-002071-1|ref=Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики}}
* {{книга|автор=Сычёв В. В.|заглавие=Дифференциальные уравнения термодинамики|издание=3-е изд|место=М.|издательство=Изд-во МЭИ|год=2010|том= |страниц=256|серия= |isbn=978-5-383-00584-2|ref=Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики}}
* {{книга|автор=Сычев В. В.|заглавие=Сложные термодинамические системы|издание=4-е изд., перераб. и доп.|место= М. |издательство=Энергоатомиздат|год=1986|том= |страниц=208|серия= |isbn= |ref=Сычев В. В., Сложные термодинамические системы}}
* {{книга|автор=Сычёв В. В.|заглавие=Сложные термодинамические системы|издание=5-е изд., перераб. и доп.|место=М|издательство=Издательский дом МЭИ|год=2009|том= |страниц=296|серия= |isbn=978-5-383-00418-0|ref=Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы}}.
* {{книга|автор= |заглавие= Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений|ответственный=Комитет научно-технической терминологии АН СССР|издание= Вып. 103 |место=М.|издательство=Наука|год=1984|том= |страниц= |серия= |isbn= |ref=Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений}}
* {{книга|заглавие=Физическая энциклопедия|ответственный=Гл. ред. [[Прохоров, Александр Михайлович|А. М. Прохоров]]|издание= |место=М.|издательство=[[Большая Российская энциклопедия (издательство)|Большая Российская энциклопедия]]|год=1998|том=5: Стробоскопические приборы — Яркость|страниц=760|серия= |isbn=5-85270-101-7|ref =Физическая энциклопедия}}
* {{книга|автор=Хачкурузов Г. А.|заглавие=Основы общей и химической термодинамики|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Высшая школа|год=1979|том= |страниц=268|серия= |isbn= |ref=Хачкурузов Г. А., Основы общей и химической термодинамики}}
{{Термодинамические потенциалы}}


[[Категория:Термодинамика]]