Метиленирование

Метилени́рование — химическая реакция, в результате которой образуется метиленовая группа (CH₂). Обычно, реакция применяется для получения терминальных алкенов из альдегидов, реже кетонов.

Методы проведения

Метилен-фор-оксо реакции

Распространенный метод метиленирования включает реакцию Виттига с использованием метилентрифенилфосфорана и альдегида (Ph = фенил или группа дифенила):

$𝖱𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖯{𝗁}_{\mathrm{𝟥}}𝖯\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }𝖱𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖯{𝗁}_{\mathrm{𝟥}}𝖯𝖮$

Аналогичная реакция может быть осуществлена с помощью реагента Теббе, достаточно универсальным, что позволяет проводить даже метиленирование сложных эфиров:

$𝖱𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖢{𝗉}_{\mathrm{𝟤}}𝖳𝗂\mathsf{(}𝖢𝗅\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖠𝗅𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝗉}_{\mathrm{𝟤}}𝖳𝗂𝖮𝖠𝗅𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

Другие менее четко определенные титановые реагенты, например, реактив Ломбардо, осуществляют аналогичные превращения.

Также используются карбанионы, полученные из метилсульфонов, эквивалентно реакции Виттига.

Другие методы

Этенолиз — это метод метиленирования внутреннего алкена:

$𝖱𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢𝖧𝖱\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖱𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

В принципе, присоединение CH₂ к двойной связи C=C может быть классифицировано как метиленирование, однако такие превращения обычно описываются как циклопропанированием .