Силициды

Силици́ды — соединения кремния с менее электроотрицательными элементами (как правило, металлами). Силициды известны для щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), большей части d-металлов и f-металлов. Ag, Au, Zn, Cd, Hg и все p-элементы силицидов не образуют.

Строение силицидов

Строение силицидов зависит от типа химической связи между атомами кремния и металла. Силициды щелочных и щелочноземельных металлов имеют ионно-ковалентную связь M-Si, силициды переходных металлов — металлоподобную. В последних взаимодействие между атомами элементов обусловлено также металлической связью между атомами металла и ковалентной связью между атомами кремния. Чем меньше донорная способность металла, тем выше доля ковалентной составляющей связи M-Si.

Силициды простого состава имеют плотнейшую кубическую упаковку либо кубическую объёмноцентрированную решётку. При повышении содержания кремния в силицидах возникают кристаллические структуры с Si-Si связями (пары, цепи, слои, каркасы, трёхмерные структуры). Большая часть таких силицидов имеет составы от MШаблон:SubSi до MSiШаблон:Sub: MSiШаблон:Sub, MШаблон:SubSiШаблон:Sub, MШаблон:SubSi, MШаблон:SubSiШаблон:Sub, MШаблон:SubSi. Ряд элементов образует силициды различного состава. Минимальное содержание кремния наблюдается в CuШаблон:SubSi, максимальное — в у силицидов щелочных металлов, например, в CsSiШаблон:Sub.

Щелочные металлы, за исключением лития, способны образовывать силициды состава MSi, в которых атомы кремния образуют тетраэдры SiШаблон:Sub. Такие силициды при нагревании переходят в MSiШаблон:Sub и MШаблон:Sub. Литий образует сложные силициды состава LiШаблон:SubSiШаблон:Sub, в которых присутствуют связи Li-Li ковалентного характера.

Физические и химические свойства силицидов

Металлоподобные силициды обладают электропроводностью, а некоторые высшие силициды являются полупроводниками. Ряд силицидов, например, VШаблон:SubSi, при низких температурах обладают сверхпроводимостью. Силициды s- и d-элементов обладают слабыми парамагнитными или диамагнитными свойствами. VШаблон:SubSi, CrШаблон:SubSi, MoШаблон:SubSi — антиферромагнетики, силициды редкоземельных элементов — ферро- или антиферромагнетики.

Силициды щелочных металлов бурно, со взрывом, реагируют с водой с выделением силанов, легко окисляются кислородом воздуха. Силицид магния MgШаблон:SubSi не реагирует с водой и растворами щелочей, но взаимодействует с растворами кислот. Силициды щелочноземельных металлов также разлагаются водой, растворами кислот и щелочей. Силицид бериллия BeШаблон:SubSi до конца не изучен (из-за своей крайней нестойкости). Лантаноиды образуют силициды различного состава, устойчивы к действию кислорода до температуры ~500°C, сравнительно устойчивы к действию воды - окисляются только при долгом кипячении с выделением силанов и водорода. Аналогичные соединения актиноидов легче окисляются на воздухе, но более устойчивы к действию воды и кислот.

Силициды переходных металлов тугоплавки и стойки к окислению ввиду образования оксидных (металла или кремния) плёнок.

Получение и применение

Силициды получают прямым синтезом при спекании металла с кремнием или реакцией кремния с расплавом металла.

$\mathrm{𝟤}𝖬𝖾𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖲𝗂\mathsf{\to }𝖬{𝖾}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝗂\mathsf{+}𝖲𝗂{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Взаимодействием кремния с гидридами металлов

$\mathrm{𝟤}𝖢𝖺{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖲𝗂\mathsf{\to }𝖢{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

Взаимодействием избытка металла на оксид кремния(IV)

$𝖲𝗂{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖬𝗀\mathsf{\to }𝖬{𝗀}_{\mathrm{𝟤}}𝖲𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖬𝗀𝖮$

В технической физике и автоматике используется силицид ванадия V₃Si как сверхпроводник, силицид рения ReSi как полупроводник. Многие силициды входят в состав жаростойких материалов, например дисилицид молибдена MoSi₂. Большое практическое значение имеет ферросилиций.

Некоторые силициды редкоземельных элементов используются как высокотемпературные поглотители нейтронов в атомной промышленности.

Литература

• Шаблон:Книга