Соотношения Эренфеста

Соотношения Эренфеста — соотношения, определяющие изменения удельной теплоёмкости и производных первого порядка удельного объёма при фазовых переходах второго рода. Соотношение Клапейрона-Клаузиуса не имеет смысл для фазовых превращений второго рода, так как и удельная теплота перехода, и изменение удельного объёма при фазовых переходах второго рода имеют нулевые значения.

Количественное рассмотрение

Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии $s$ и удельного объёма $v$ — первых производных удельного термодинамического потенциала — при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию $s$ какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для её дифференциала можно написать:

$ds={\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)}_{T}dP.$

Соотношения ${\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_P=\frac{c_P}{T},{\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_P$ дают дифференциал удельной энтропии:

$d{s}_i=\frac{c_{iP}}{T}dT-{\left(\frac{\partial v_i}{\partial T}\right)}_{P}dP.$

Индекс $i$ = 1, 2 относится к каждой из двух фаз, находящихся в равновесии. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода ds₁ = ds₂. Следовательно,

$\left(c_{2P}-c_{1P}\right)\frac{dT}{T}=\left[{\left(\frac{\partial v_2}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial v_1}{\partial T}\right)}_P\right]dP.$

Отсюда следует первое уравнение Эренфеста:

$\mathrm{\Delta }{c}_P=T\cdot \mathrm{\Delta }\left({\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_P\right)\cdot \frac{dP}{dT}.$

Второе соотношение Эренфеста получается так же, но с рассмотрением удельной энтропии как функции температуры и удельного объёма:

$\mathrm{\Delta }{c}_P=-T\cdot \mathrm{\Delta }\left({\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_v\right)\cdot \frac{dv}{dT}.$

Третье соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельной энтропии при её рассмотрении как функции $v$ и $P$.

$\mathrm{\Delta }{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_P=\mathrm{\Delta }\left({\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_v\right)\cdot \frac{dv}{dP}.$

Непрерывность удельного объёма как функции $T$ и $P$ даёт четвёртое соотношение Эренфеста:

$\mathrm{\Delta }{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_P=-\mathrm{\Delta }\left({\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)}_T\right)\cdot \frac{dP}{dT}.$

Границы применимости

Соотношения Эренфеста имеют ограниченную область применимости. Не всегда вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно теплоёмкость с_Р логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это означает стремление к бесконечности также производной ${\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_P$, а с ней и производной ${\left(\frac{{\partial }^2\phi }{\partial T^2}\right)}_P$. Ясно, что к явлениям сверхпроводимости теория Эренфеста применима.