Просмотр кода страницы Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

{{к улучшению|2021-11-15}}{{перевести|en|Henderson–Hasselbalch equation}}'''Уравнение Гендерсона — Хассельбаха''' <!-- Генрихсен: участник, который исправляет название на Генрихсен, укажите источник. Иначе нет оснований сохранить иное название уравнения. -->— связывает pH химического раствора слабой кислоты с числовым значением [[Константа диссоциации кислоты|константы диссоциации кислоты K''<sub>a</sub>'']] и отношением концентраций, кислоты и сопряженного с ней основания находятся в равновесии<ref>{{Книга|ссылка=https://www.worldcat.org/oclc/52942967|заглавие=Fundamentals of analytical chemistry.|год=2004|издание=8th ed.|место=Belmont, CA|страниц=1 volume (various pagings)|isbn=0-03-035523-0, 978-0-03-035523-3, 0-534-41796-5, 978-0-534-41796-3, 0-534-41797-3, 978-0-534-41797-0}}</ref>. Применяется для расчёта рН буферных растворов.
<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)
</math>

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{[A^-]}
</math> — равновесная концентрация основания (соли данной кислоты)

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{[HA]}
</math> — равновесная концентрация кислоты

: <math> \mathrm{\underset {(acid)} {HA} \leftrightharpoons \underset {(base)} {A^-} + H^+}</math>

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH [[Буферный раствор|буферного раствора]] путем аппроксимации фактического отношения концентраций как отношения аналитических концентраций кислоты и соли, MA. Числовое значение [[Константа диссоциации кислоты|константы кислотности ''K''<sub>a</sub>]] известно или предполагается.

Уравнение также можно применить к основаниям, указав протонированную форму основания в качестве кислоты. Например, с амином, <math>\mathrm{RNH_2}</math>

: <math>\mathrm{RNH_3^+ \leftrightharpoons RNH_2 + H^+}</math>

== Вывод уравнения ==
[[Файл:Buffer titration graph.svg|мини|240x240пкс|Моделирование [[Титрование|титрования]] подкисленного раствора слабой кислоты ( p''K''<sub>a</sub> = 4,7 ) щелочью]]
Определение константы кислотности

: <math chem=""> K_\mathrm{a} =  \mathrm{\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}}</math>

Прологарифмируем равенство:

: <math chem=""> \lg K_\mathrm{a} = \lg \left(\mathrm{\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}}\right)</math>
: <math chem=""> \lg K_\mathrm{a} = \lg [H^+] + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)</math>
: <math chem=""> - \mathrm{p}K_\mathrm{a} = - \ce{pH} + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)</math>
: <math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg \left(\mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}\right)
</math>
Данные выводы основаны на ряде допущений и предположений<ref name=":0">{{Статья|ссылка=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed078p1499|автор=Henry N. Po, N. M. Senozan|заглавие=The Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations|год=2001-11|язык=en|издание=Journal of Chemical Education|том=78|выпуск=11|страницы=1499|issn=0021-9584, 1938-1328|doi=10.1021/ed078p1499|archivedate=2022-12-13|archiveurl=https://web.archive.org/web/20221213114152/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed078p1499}}</ref>:

'''Допущение 1''' : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

: <math chem=""> \ce{HA <=> H^+ + A^-} </math>
: <math chem=""> \mathrm{C_A = [A^-] + [H^+][A^-]/K_a} </math>
: <math chem=""> \mathrm{C_H = [H^+] + [H^+][A^-]/K_a} </math>

C<sub>A</sub> — аналитическая концентрация кислоты , C<sub>H</sub> — концентрация иона водорода, добавленного к раствору. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H<sup>+</sup> обозначает гидратированный [[Гидроксоний|ион гидроксония]]. K<sub>a</sub> – [[константа диссоциации кислоты]] .

Уравнение Гендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если её последовательные значения p''K'' отличаются не менее чем на 3. [[Ортофосфорная кислота]] является такой кислотой.

'''Допущение 2''' . [[Самоионизация воды|Самоионизацией воды]] можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, неверно при значениях pH близких к 7, что составляет половину значения pK<sub>w</sub> , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть [[Автопротолиз|самоионизацию воды]].

: <math chem=""> \mathrm{C_H = [H^+] + [H^+][A^-]/K_a + K_w/[H^+]}</math>

Однако значение <math chem=""> \mathrm{K_w/[H^+]}</math> можно опустить в хорошем приближении<ref name=":0" />.

'''Допущение 3''' : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с [[Ацетат натрия|ацетатом натрия]]

: <math chem="">\mathrm{Na(CH_3CO_2) \rightarrow Na^ + + CH_3CO_2^-} </math>

концентрацией иона натрия [Na<sup>+</sup>] можно пренебречь. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как [[сульфат магния]] MgSO4 , которые образуют [[Ионные ассоциаты|ионные па́ры]].

'''Допущение 4''' : частное коэффициентов активности,, является константой в условиях эксперимента, охватываемых расчетами.

Константа термодинамического равновесия,

<math chem="">K^* = \frac{ [\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] } \times \frac{ \gamma_{\ce{H+}} \gamma _{\ce{A^-}}} {\gamma _{HA} }</math>

является произведением отношения концентрацийи <math chem="">\frac{ [\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] } </math> частное <math> \Gamma </math>, коэффициентов активности <math chem=""> \frac{ \gamma_{\ce{H+}} \gamma _{\ce{A^-}}} {\gamma _{HA} }</math>. В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты НА , иона водорода Н<sup>+</sup> и аниона А<sup>–</sup>; количества <math chem="">\gamma</math> – соответствующие [[Коэффициент активности|коэффициенты активности]]. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, константа диссоциации ''K''<sub>a</sub> может быть выражена как частное от концентраций.<math chem="" display="block">K_a = K^* / \Gamma = \frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]} { [\ce{HA}] }</math>Преобразование этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона – Хассельбальха.<math chem="" display="block">\ce{pH} = \ce{p}K_\ce{a} + \log_{10}  \left( \frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]} \right)</math>

== Применение к основаниям ==
Константа равновесия протонирования основания (англ. ''base''),

: {{underset|(base)|B}} + H<sup>+</sup> {{eqm}} {{underset|(acid)|BH<sup>+</sup>}}

представляет собой константу ассоциации, ''K''<sub>b</sub> , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты, BH<sup>+</sup> .

: <math chem="">\mathrm{pK_a  = \mathrm{pK_w} - \mathrm{pK_b}}</math>

Величина <math chem="">\mathrm{pK_w} = 14</math> при 25°С. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона – Хассельбальха можно использовать без изменений для оснований.

== Приложение в биологии ==
При [[Гомеостаз|гомеостазе]] рН биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счет регулирования положения равновесий.

: <math chem=""> \mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3} \rightleftharpoons CO_2 + H_2O</math>

<math chem=""> \mathrm{HCO_3^-}</math>– бикарбонат-ион,  <math chem="">\mathrm{H_2CO_3} </math> – [[угольная кислота]]. Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется газообразный диоксид углерода, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

: <math chem="">\mathrm{[H^+] [HCO_3^-]} = \mathrm{K^m [CO_2(g)]} </math>

<math chem="">\mathrm{CO_2(g)} </math> – углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии,  <math chem="">K^m</math> – константа смешанного равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

: <math chem=""> \mathrm{pH} = 6.1 + \log_{10}  \left ( \frac{[\mathrm{HCO}_3^-]}{0.0307 \times P_{\mathrm{CO}_2}} \right )</math>

где {{math|[HCO{{su|b=3|p=−}}]}} — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а {{math|''P''<sub>CO<sub>2</sub></sub>}} — [[парциальное давление]] [[Диоксид углерода|углекислого газа]] в надосадочном газе. <!-- надосадочный газ - результат машинного перевода из supernatant gas. Если это читают биологи, пожалуйста поправьте. -->

== Запись для различных процессов ==
{| class="wikitable"
|<math>\mathsf{B+H^+}\rightleftharpoons\mathsf{BH^+}</math>
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{BH^+} + \lg \mathrm{\frac{[B]}{[BH^+]}}
</math>,
<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} =  14 - \mathrm{p}K_\mathrm{B} + \lg \mathrm{\frac{[B]}{[BH^+]}}
</math>
|
|-
|<chem>HA <=> A^- + H^+</chem>
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg \mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}
</math>,

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} =  14 - \mathrm{p}K_\mathrm{b} + \lg \mathrm{\frac{[A^-]}{[HA]}}
</math>
|Для кислотного буфера<ref>{{Cite web|lang=ru|url=https://www.1spbgmu.ru/images/home/Obrazovanie/kafedra/%D0%9E%D0%B1%D1%89%D0%B5%D0%B9_%D0%B8_%D0%B1%D0%B8%D0%BE%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D0%B8/%D0%9B%D0%B5%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8/3._%D0%91%D1%83%D1%84%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%80%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%D1%80%D1%8B.pdf|title=Первый Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. акад. И.П. Павлова|access-date=2021-11-03|archive-date=2021-11-03|archive-url=https://web.archive.org/web/20211103122716/https://www.1spbgmu.ru/images/home/Obrazovanie/kafedra/%D0%9E%D0%B1%D1%89%D0%B5%D0%B9_%D0%B8_%D0%B1%D0%B8%D0%BE%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D0%B8/%D0%9B%D0%B5%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8/3._%D0%91%D1%83%D1%84%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%80%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%D1%80%D1%8B.pdf|deadlink=no}}</ref>
|-
|<math>\mathsf{MOH} \rightleftharpoons \mathsf{M^+} + \mathsf{OH^-}</math>
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pOH} = \mathrm{p}K_\mathrm{b} + \lg \mathrm{\frac{[M^+]}{[MOH]}}
</math>,
<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{b} - \lg \mathrm{\frac{[M^+]}{[MOH]}}
</math>
|Для основного буфера
|}

== Другие формулы расчёта pH ==
<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  C
</math> — исходная молярная концентрация

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \alpha \approx \sqrt{K_a \over C}
</math> — [[степень диссоциации]]
{| class="wikitable"
|+
!Для слабой кислоты
!Для слабого основания
|-
|
{|  style="background:#FFFAFA;"
| style="text-align:center;" |<chem>HA</chem>
|<chem><=></chem>
|<chem>A^-</chem>
|<chem>+</chem>
|<chem>H^+</chem>
|-
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{C-C\alpha}
</math>
|
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{C\alpha}
</math>
|
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{C\alpha}
</math>
|}

|
{| style="background:#FFFAFA;"
| style="text-align:center;" |<chem>MOH</chem>
|<chem><=></chem>
|<chem>M^+</chem>
|<chem>+</chem>
|<chem>OH^-</chem>
|-
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{C-C\alpha}
</math>
|
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{C\alpha}
</math>
|
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{C\alpha}
</math>
|}

|-
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{pH}= {-\lg \left(\mathrm{{K_a}}\right)- \lg(\mathrm{C})\over 2} 
</math>
|<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \mathrm{pOH}= {-\lg \left(\mathrm{{K_b}}\right)- \lg(\mathrm{C})\over 2} 
</math>
|}
<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  [H^+] = \mathrm{\alpha C} 
</math>

<math chem="" alt="p H equals p K A plus the logarithm (base ten) of a ratio of chemical concentrations, namely the concentration of the protonated form A H divided by that of the deprotonated form A minus.">
  \ce{pH} = - \lg \left(\mathrm{\alpha C}\right) = - \lg \left(\mathrm{\sqrt{K_a \over C} C}\right) = - \lg \left(\mathrm{\sqrt{K_a C}}\right)= {-\lg \left(\mathrm{{K_a}}\right)- \lg(\mathrm{C})\over 2} 
</math>

== История ==
В 1908 году Лоуренс Джозеф Гендерсон<ref>{{Статья|ссылка=https://www.physiology.org/doi/10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173|автор=Lawrence J. Henderson|заглавие=CONCERNING THE RELATIONSHIP BETWEEN THE STRENGTH OF ACIDS AND THEIR CAPACITY TO PRESERVE NEUTRALITY|год=1908-03-02|язык=en|издание=American Journal of Physiology-Legacy Content|том=21|выпуск=2|страницы=173–179|issn=0002-9513|doi=10.1152/ajplegacy.1908.21.2.173}}</ref> вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое выглядит следующим образом:

: [H<sup>+</sup>] [HCO<sub>3</sub><sup>–</sup>] = K [CO<sub>2</sub>] [H<sub>2</sub>O]

В 1909 году [[Сорен Петер Лауриц Соренсен]] ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах<ref>{{Статья|ссылка=http://dx.doi.org/10.1007/bf02608791|автор=E. Földes|заглавие=Das Volum der roten Blutkörperchenmasse als Funktion der Menge und Stärke der sauren Valenzen des Blutes, die Zahl der roten Blutkörperchen als Funktion der Menge und Stärke der basischen Valenzen des Blutes|год=1924-12|издание=Zeitschrift für Die Gesamte Experimentelle Medizin|том=40|выпуск=1|страницы=394–419|issn=1591-8890, 1591-9528|doi=10.1007/bf02608791}}</ref>, что привело к уравнению Гендерсона-Хассельбальха.

== Примечания ==
{{примечания}}

{{нет ссылок|дата=2021-11-15}}

[[Категория:Химические законы и уравнения]]
[[Категория:Именные законы и правила]]
[[Категория:Математика в медицине]]