Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

Шаблон:К улучшениюШаблон:ПеревестиУравнение Гендерсона — Хассельбаха — связывает pH химического раствора слабой кислоты с числовым значением константы диссоциации кислоты K_a и отношением концентраций, кислоты и сопряженного с ней основания находятся в равновесии. Применяется для расчёта рН буферных растворов. $\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+\lg \left(\frac{[A^{-}]}{[HA]}\right)$

$\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}$ — равновесная концентрация основания (соли данной кислоты)

$\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{]}$ — равновесная концентрация кислоты

$\underset{(acid)}{HA}\mathrm{\leftrightharpoons }\underset{(base)}{A^{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха можно использовать для оценки pH буферного раствора путем аппроксимации фактического отношения концентраций как отношения аналитических концентраций кислоты и соли, MA. Числовое значение константы кислотности K_a известно или предполагается.

Уравнение также можно применить к основаниям, указав протонированную форму основания в качестве кислоты. Например, с амином, $\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{R}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\leftrightharpoons }\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$

Вывод уравнения

Моделирование титрования подкисленного раствора слабой кислоты ( pK_a = 4,7 ) щелочью

Определение константы кислотности

$K_{\mathrm{a}}=\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}$

Прологарифмируем равенство:

$\lg K_{\mathrm{a}}=\lg \left(\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}\right)$

$\lg K_{\mathrm{a}}=\lg [H^{+}]+\lg \left(\frac{[A^{-}]}{[HA]}\right)$

$-\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-\mathrm{p}\mathrm{H}+\lg \left(\frac{[A^{-}]}{[HA]}\right)$

$\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+\lg \left(\frac{[A^{-}]}{[HA]}\right)$

Данные выводы основаны на ряде допущений и предположений:

Допущение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

$\mathrm{H}\mathrm{A}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{A}}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{H}}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$

C_A — аналитическая концентрация кислоты , C_H — концентрация иона водорода, добавленного к раствору. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония. K_a – константа диссоциации кислоты .

Уравнение Гендерсона – Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если её последовательные значения pK отличаются не менее чем на 3. Ортофосфорная кислота является такой кислотой.

Допущение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, неверно при значениях pH близких к 7, что составляет половину значения pK_w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{H}}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}/\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}$

Однако значение ${\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}/\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}$ можно опустить в хорошем приближении.

Допущение 3 : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{\to }\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}$

концентрацией иона натрия [Na⁺] можно пренебречь. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как сульфат магния MgSO4 , которые образуют ионные па́ры.

Допущение 4 : частное коэффициентов активности,, является константой в условиях эксперимента, охватываемых расчетами.

Константа термодинамического равновесия,

$K^{*}=\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\times \frac{{\gamma }_{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}{\gamma }_{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}}}{{\gamma }_{HA}}$

является произведением отношения концентрацийи $\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$ частное $\mathrm{\Gamma }$, коэффициентов активности $\frac{{\gamma }_{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}{\gamma }_{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}}}{{\gamma }_{HA}}$. В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты НА , иона водорода Н⁺ и аниона А^–; количества $\gamma$ – соответствующие коэффициенты активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, константа диссоциации K_a может быть выражена как частное от концентраций.$$K_a=K^{*}/\mathrm{\Gamma }=\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$$Преобразование этого выражения и логарифмирование дает уравнение Хендерсона – Хассельбальха.$$\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+{\log }_{10}\left(\frac{[\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$$

Применение к основаниям

Константа равновесия протонирования основания (англ. base),

Шаблон:Underset + H⁺ Шаблон:Eqm Шаблон:Underset

представляет собой константу ассоциации, K_b , которая просто связана с константой диссоциации сопряженной кислоты, BH⁺ .

$\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\mathrm{=}\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}\mathrm{-}\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{b}}$

Величина $\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}=14$ при 25°С. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона – Хассельбальха можно использовать без изменений для оснований.

Приложение в биологии

При гомеостазе рН биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счет регулирования положения равновесий.

$\mathrm{H}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}+{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\rightleftharpoons C{O}_2+H_{2}O$

$\mathrm{H}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}$– бикарбонат-ион, ${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$ – угольная кислота. Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется газообразный диоксид углерода, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

$\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}={\mathrm{K}}^{\mathrm{m}}\mathrm{[}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}\mathrm{]}$

$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}$ – углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии, $K^m$ – константа смешанного равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

$\mathrm{p}\mathrm{H}=6.1+{\log }_{10}\left(\frac{[{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}]}{0.0307\times P_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}}\right)$

где Шаблон:Math — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а Шаблон:Math — парциальное давление углекислого газа в надосадочном газе.

Запись для различных процессов

$𝖡\mathsf{+}{𝖧}^{\mathsf{+}}\rightleftharpoons 𝖡{𝖧}^{\mathsf{+}}$	$\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}}+\lg \frac{[B]}{[B{H}^{+}]}$, $\mathrm{p}\mathrm{H}=14-\mathrm{p}{K}_{\mathrm{B}}+\lg \frac{[B]}{[B{H}^{+}]}$
$\mathrm{H}\mathrm{A}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$	$\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+\lg \frac{[A^{-}]}{[HA]}$, $\mathrm{p}\mathrm{H}=14-\mathrm{p}{K}_{\mathrm{b}}+\lg \frac{[A^{-}]}{[HA]}$	Для кислотного буфера
$𝖬𝖮𝖧\rightleftharpoons {𝖬}^{\mathsf{+}}+𝖮{𝖧}^{\mathsf{-}}$	$\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{b}}+\lg \frac{[M^{+}]}{[MOH]}$, $\mathrm{p}\mathrm{H}=14-\mathrm{p}{K}_{\mathrm{b}}-\lg \frac{[M^{+}]}{[MOH]}$	Для основного буфера

Другие формулы расчёта pH

$C$ — исходная молярная концентрация

$\alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{C}}$ — степень диссоциации

Для слабой кислоты	Для слабого основания
$\mathrm{H}\mathrm{A}$ $\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}$ $\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}$ $+$ $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$ $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{\alpha }$ $\mathrm{C}\mathrm{\alpha }$ $\mathrm{C}\mathrm{\alpha }$	$\mathrm{M}\mathrm{O}\mathrm{H}$ $\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}$ $\mathrm{M}{\phantom{A}}^{+}$ $+$ $\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$ $\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{\alpha }$ $\mathrm{C}\mathrm{\alpha }$ $\mathrm{C}\mathrm{\alpha }$
$\mathrm{p}\mathrm{H}=\frac{-\lg \left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\right)-\lg (\mathrm{C})}{2}$	$\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=\frac{-\lg \left({\mathrm{K}}_{\mathrm{b}}\right)-\lg (\mathrm{C})}{2}$

$[H^{+}]=\mathrm{\alpha }\mathrm{C}$

$\mathrm{p}\mathrm{H}=-\lg \left(\mathrm{\alpha }\mathrm{C}\right)=-\lg \left(\sqrt{\frac{K_a}{C}}\mathrm{C}\right)=-\lg \left(\sqrt{{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\mathrm{C}}\right)=\frac{-\lg \left({\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\right)-\lg (\mathrm{C})}{2}$

История

В 1908 году Лоуренс Джозеф Гендерсон вывел уравнение для расчета концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое выглядит следующим образом:

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

В 1909 году Сорен Петер Лауриц Соренсен ввел терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах, что привело к уравнению Гендерсона-Хассельбальха.