Просмотр кода страницы Уравнение состояния

{{другие значения|Уравнение состояния (космология)}}
'''Уравне́ние состоя́ния''' — соотношение, отражающее для конкретного класса [[Термодинамическая система|термодинамических систем]] связь между характеризующими её [[Термодинамические величины|макроскопическими физическими величинами]], такими как [[температура]], [[давление]], [[объём]], [[химический потенциал]], [[Энтропия в классической термодинамике|энтропия]], [[внутренняя энергия]], [[энтальпия]] и др.{{sfn|Рудой Ю. Г., Уравнение состояния|2017|с =39—40 https://old.bigenc.ru/physics/text/4700430}} Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системы{{sfn|Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2| 2005|с =136—137}}. Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами [[статистическая физика|статистической физики]]{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =30}}. В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системы{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с =24—25}}. Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.

== О терминологии ==
Из множества уравнений состояния выделяются:
* уравнения состояния, выражающие [[Термодинамические величины#Интенсивные и аддитивные переменные состояния|интенсивные переменные состояния]], входящие в [[Термодинамика#Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса — Дюгема|фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении]] и [[Энтропия в классической термодинамике#Энтропия открытой системы|фундаментальное уравнение Гиббса энтропийном выражении]], в виде функций от [[Термодинамические величины#Интенсивные и аддитивные переменные состояния|экстенсивных переменных состояния]] — аргументов соответствующего фундаментального уравнения Гиббса{{sfn|Münster A., Classical Thermodynamics|1970|p =69}}{{sfn|Мюнстер|1971|с =92}} (см. примечание<ref>Запишем [[Термодинамика#Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса — Дюгема|фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении]] для однородной термодинамической системы:
{{EF|:|<math> U = U(y_1,y_2,...,y_i,...) ,</math>|ref =Фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении}}
где
<math>y_1, y_2, ...,y_i, ...</math> — экстенсивные величины ([[Термодинамические величины#Термодинамические координаты состояния и потенциалы взаимодействия|термодинамические координаты состояния]]). Сопряжённые с ними интенсивные величины ([[Термодинамические величины#Термодинамические координаты состояния и потенциалы взаимодействия|термодинамические потенциалы взаимодействия]]) есть
{{EF|:|<math> Y_i \equiv \left ( \frac{ \partial U)}{ \partial y_i} \right )_{\{y_{j \neq i} \} } .</math>|ref =Термодинамический потенциал взаимодействия}}
Любое из соотношений
{{EF|:|<math> Y_i = Y_i(y_1,y_2,...,y_i,...) </math>|ref =Уравнение состояния}}
представляет собой уравнение состояния. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, так как входящие в них интенсивные величины связаны соотношением, дифференциальная форма которого называется [[Термодинамика#Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса — Дюгема|уравнением Гиббса — Дюгема]]:
{{EF|:|<math>\sum_i y_j d Y_i = 0 \, .</math>|ref =Уравнение Гиббса — Дюгема}}
Для однокомпонентной [[Термодинамическая фаза|термодинамической фазы]] имеем (<math>U</math> — [[внутренняя энергия]], <math>T</math> — [[Термодинамическая температура|температура]], <math>S</math> — [[Энтропия в классической термодинамике|энтропия]], <math>P</math> — [[давление]], <math>V</math> — [[объём]], <math>\mu</math> — [[химический потенциал]] [[Компоненты (термодинамика)|компонента]], <math>m</math> — [[масса]] компонента):<br>
энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в интегральной форме
: <math> U = U(S,V,m) \, </math>;
энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме
: <math>dU = TdS-PdV+ \mu dm \, </math>;
уравнения состояния
: <math> T = T(S,V,m) \, </math>;
: <math> P = P(S,V,m) \, </math>;
: <math> \mu = \mu(S,V,m) \, </math>;
уравнение Гиббса — Дюгема
: <math> S dT -V dp + m d \mu = 0 \, </math>. </ref>);
* ''термические уравнения состояния'', выражающие связь между температурой, [[Термодинамические величины#Обобщённые термодинамические координаты и обобщённые термодинамические силы|обобщёнными термодинамическими координатами]] (к которым в данном случае причислены [[Количество вещества|количества]] [[Компоненты (термодинамика)|составляющих систему веществ]]) и [[Термодинамические величины#Обобщённые термодинамические координаты и обобщённые термодинамические силы|обобщёнными термодинамическими силами]] (к которым в данном случае причислены [[Химический потенциал|химические потенциалы]] [[Компоненты (термодинамика)|составляющих систему веществ]]){{sfn|Münster A., Classical Thermodynamics|1970|p =72}}{{sfn|Мюнстер|1971|с =96}}. Обычно под уравнениями состояния, если специально не оговаривается, подразумевают термические уравнения состояния{{sfn|Куранов|1998|с = [http://enc-dic.com/enc_chemistry/Uravnenija-sostojanija-3906.html 39—40]|name=Куранов}}. Величины, входящие термическое уравнение состояния, именуют ''[[Термодинамические величины#Термические и калорические термодинамические величины|первичными термическими величинам]]'';
* ''калорические уравнения состояния'', отражающие связь между ''[[Термодинамические величины#Термические и калорические термодинамические величины|первичными калорическими величинами]]'' и первичными термическими величинами. В качестве первичных калорических величин обычно выступают [[термодинамические потенциалы]]{{sfn|Маляренко В. А. и др., Техническая теплофизика|2001|с =12}} (чаще всего [[внутренняя энергия]]{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =30}} и [[энтальпия]]{{sfn|Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1|2017|с =248}}{{sfn|Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок|2016|с =17}}{{sfn|Барилович, Смирнов|2014|с =12}}{{sfn|Гуйго|1984|с =111}}) и [[Энтропия в классической термодинамике|энтропия]]{{sfn|Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1|2017|с =248}}{{sfn|Маляренко В. А. и др., Техническая теплофизика|2001|с =12}}{{sfn|Гуйго|1984|с =111}} как родоначальница ряда [[Функции Массье — Планка|функций Массье — Планка]];
* ''канонические уравнения состояния'' (фундаментальные уравнения Гиббса для термодинамических потенциалов), представляющие собой выражения для [[Термодинамические потенциалы|термодинамических потенциалов]] как функций их естественных независимых переменных{{sfn|Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2| 2005|с =136—137}}{{sfn|Бурсиан В. Р., Соколов П. Т., Лекции по термодинамике|1934|с =176}}.

[[Файл:Charles and Gay-Lussac's Law animated.gif|слева|мини|Простейшая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем. Всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда]]

В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы <math>X_i</math> или химического потенциала <math>\mu_j</math> от температуры <math>T</math>, обобщённых координат <math>x_i</math> и масс составляющих веществ <math>m_j</math>{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =30}}<ref name="Куранов" />:
: <math> X_i = X_i(T,\{x_i\},\{m_j\}) , </math>
(выражение <math>\{x_i\}</math> есть сокращение для перечисления <math>x_1,x_2,...,x_i,...</math> переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии <math>U</math>{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =30}}:
: <math>U = U(T,\{x_i\},\{m_j\}) , </math>
или энтальпии <math>H</math>{{sfn|Барилович, Смирнов|2014|с =13}}{{sfn|Гуйго|1984|с =112}}.

Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу [[Степени свободы (термодинамика)|термодинамических степеней свободы]] системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системы{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =30}}.

Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных [[Термодеформационная система|закрытых термодеформационных системах]] в [[Стационарное состояние (термодинамика)|статическом (локальноравновесном) состоянии]]. Вариантность такой системы равна двум{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =30}} (см. [[Правило Дюгема]]) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.

== Термическое уравнение состояния ==
''Термическое уравнение состояния'' (ТУС, термин введён [[Камерлинг-Оннес, Хейке|Х. Камерлинг-Оннесом]]{{sfn|Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 1|2009|с=34}}{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с =158}}) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать так{{sfn|Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1|2017|с =32}}:
{{EF|:|<math>f(P,\;V,\;T)=0.</math>|ref=Термическое уравнение состояния, заданное как неявная функция}}
Или же так:

{{EF|:|<math>f(P,\;V,\;T)=1.</math>|ref=Термическое уравнение состояния, заданное как иная неявная функция}}

Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния необходимо конкретизировать вид функции <math>f</math>.

Для [[Идеальный газ|идеального газа]] (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева){{sfn|Барилович, Смирнов|2014|с =12}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =65}}{{sfn|Василевский|2006|с =41}}:
: <math>PV = \frac{m}{M}RT , </math>
где <math>R</math> — [[универсальная газовая постоянная]], <math>m</math> — масса газа, <math>M</math> — его [[молярная масса]].

Для [[Фотонный газ|фотонного газа]] его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит так{{sfn|Гуггенгейм, Современная термодинамика|1941|с =166}}{{sfn|Сычёв|2009|с =212}}:
{{EF|:| <math> P = \frac{ a }{3} T^4, </math>|ref=Термическое уравнение состояния фотонного газа}}
где {{math|''a''}} — [[радиационная постоянная]].

Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий вид{{sfn|Рудой Ю. Г., Уравнение состояния|2017|с =39—40 https://old.bigenc.ru/physics/text/4700430}}{{sfn|Зубарев Д. Н., Уравнение состояния|1998|с =[http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4229.html 236]}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с =308}}:
{{EF|:| <math> \vec M = \vec M(T, \vec H) , </math>|ref =Термическое уравнение состояния магнетика}}
{{EF|:| <math> \vec P = \vec P(T, \vec E) , </math>|ref =Термическое уравнение состояния электрически поляризуемой среды}}
где <math> \vec M </math> — [[намагниченность]] вещества, <math> \vec H </math> — [[напряжённость магнитного поля]], <math> \vec P </math> — [[Вектор электрической поляризации|поляризованность]] вещества, <math> \vec E </math> — [[напряжённость электрического поля]].

Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной {{math|''L''}}, на который действует [[Сила упругости|сила]] {{math|''F''}}, направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит так{{sfn|Сычёв|2009|с =225}}:
{{EF|:| <math> L = L(T, F) . </math>|ref =Термическое уравнение состояния упругого стержня}}

=== Термические коэффициенты ===
Выражая одну из переменных в {{eqref|Термическое уравнение состояния, заданное как неявная функция|термическом уравнении состояния}} через две другие, для простой<ref name="prst">Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.</ref> [[Термодинамическая система#Классификация термодинамических систем|закрытой]] системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами{{sfn|Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1|2017|с =32}}{{sfn| Мурзаков|1973|с=15–16, 86}}:
{{EF|:|<math>P = P ( T, V ),</math>|ref=Термическое уравнение состояния с независимыми переменными ''T'' и ''V''}}
{{EF|:|<math>V = V ( T, P ),</math>|ref=Термическое уравнение состояния с независимыми переменными ''T'' и ''P''}}
{{EF|:|<math>T = T ( V, P ).</math>|ref=Термическое уравнение состояния с независимыми переменными ''V'' и ''P''}}
Запишем эти уравнения в дифференциальной форме{{sfn| Мурзаков|1973|с=86–87}}:
{{EF|:|<math>dP = \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V dT + \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T dV , </math>|ref=Дифференциальное ТУС с независимыми переменными ''T'' и ''V''}}
{{EF|:|<math>dV = \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P dT + \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T dP , </math>|ref=Дифференциальное ТУС с независимыми переменными ''T'' и ''P''}}
{{EF|:|<math>dT = \left ( \frac{ \partial T}{ \partial P} \right )_V dP + \left ( \frac{ \partial T}{ \partial V} \right )_P dV . </math>|ref=Дифференциальное ТУС с независимыми переменными ''P'' и ''V''}}
В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:
: <math> \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_V = \left[ \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \right]^{-1} , </math> <math> \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_P = \left[ \left( \frac{\partial V}{ \partial T} \right)_P \right]^{-1} , </math> <math> \left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_T = \left[ \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right )_T \right]^{-1} , </math>
поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные
: <math>\left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P , </math> <math> \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T </math> и <math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V , </math>
которые называют ''термическими коэффициентами''{{sfn| Мурзаков|1973|с=86–87}}{{sfn|Бахшиева|2008|с=63}}. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из [[Математический анализ|математического анализа]] известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных
{{EF|:|<math>f(P,\;V,\;T)=0</math>|ref=}}
справедливо соотношение{{sfn| Мурзаков|1973|с=88}}{{sfn|Глазов|1981|с=10}}
{{EF|:|<math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V \left ( \frac{ \partial T}{ \partial V} \right )_P \left ( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T = -1 , </math>|ref=Термическое уравнение состояния в дифференциальной форме}}
или{{sfn|Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2|2005|с =36}}
{{EF|:|<math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P \left ( \frac{ \partial T}{ \partial P} \right )_V = -1 , </math>|ref=}}
то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют ''термическим уравнением состояния в дифференциальной форме''{{sfn|Глазов|1981|с=40}}{{sfn|Бахшиева|2008|с=28}}{{sfn|Коган В. Е. и др., Физическая химия|2013|с=24}}.

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты{{sfn| Мурзаков|1973|с=87–88}}(также называемые термическими коэффициентами{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=38}}{{sfn|Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика|1975|с=110}}{{sfn|Глазов|1981|с=10}}, либо же ''термодинамическими коэффициентами''{{sfn|Путилов К. А., Термодинамика|1971|с=108}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=33}}):

изобарный коэффициент термического расширения
{{EF|:|<math> \alpha \equiv \frac{1}{V} \left ( \frac{ \partial V }{ \partial T } \right )_P , </math>|ref=Изобарный коэффициент объёмного расширения; коэффициент термического расширения; температурный коэффициент всестороннего расширения; термический коэффициент всестороннего расширения}}

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа <math> \alpha = 1/T </math>{{sfn|Путилов К. А., Термодинамика|1971|с=109}}{{sfn|Бахшиева|2008|с=28}});

термический коэффициент давления при постоянном объёме

{{EF|:|<math> \beta \equiv \frac{1}{P} \left ( \frac{ \partial P }{ \partial T } \right )_V , </math>|ref=Изохорный коэффициент давления; температурный коэффициент давления; термический коэффициент давления; коэффициент термической упругости}}

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа <math> \beta = 1/T </math>{{sfn|Путилов К. А., Термодинамика|1971|с=109}}{{sfn|Бахшиева|2008|с=28}});

изотермический коэффициент всестороннего сжатия

{{EF|:|<math> \chi \equiv - \frac{1}{V} \left ( \frac{ \partial V }{ \partial P } \right )_T , </math>|ref=Изотермический коэффициент всестороннего сжатия; коэффициент изотермического сжатия; коэффициент объёмного сжатия; коэффициент сжимаемости; коэффициент объёмной упругости; коэффициент объёмного упругого расширения}}

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа <math> \chi = 1/P </math>{{sfn|Эпштейн П. С., Курс термодинамики|1948|с=18}}{{sfn|Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2|2005|с =295}}). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости{{sfn|Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б., Подземная гидравлика|1949|с=44}}{{sfn|Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г., Подземная гидравлика|1973|с=47}}.

Из {{eqref|Термическое уравнение состояния в дифференциальной форме|термического уравнения состояния в дифференциальной форме}} вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия{{sfn| Мурзаков|1973|с=88}}:

{{EF|:|<math> \beta = \frac{\alpha}{\chi P} . </math>|ref=Уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия}}

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент <math>\beta</math> для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам <math>\alpha</math> и <math>\chi</math>{{sfn|Коновалов|2005|с=31}}.

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

== Калорическое уравнение состояния ==
Если в {{eqref|Термическое уравнение состояния, заданное как неявная функция|термическое уравнение состояния}} в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то ''калорическое уравнение состояния'' (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость [[Внутренняя энергия|внутренней энергии]] от термодинамических [[Термодинамические величины#Параметры состояния|параметров состояния]] (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления){{sfn| Мурзаков|1973|с=18}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=30}} (авторство термина КУС принадлежит [[Камерлинг-Оннес, Хейке|Х. Камерлинг-Оннесу]]){{sfn|Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 1|2009|с=34}}:

{{EF|:|<math>U = U ( T, V ) , </math>|ref=Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ''T'' и ''V''}}

{{EF|:|<math>U = U ( T, P ) , </math>|ref=Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ''T'' и ''P''}}

{{EF|:|<math>U = U ( V,  P ) . </math>|ref=Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ''V'' и ''P''}}

=== Калорические коэффициенты ===
Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем {{eqref|Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ''T'' и ''V''|калорическое уравнение состояния}} с независимыми переменными <math>T</math> и <math>V</math> в дифференциальной форме{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=38}}:

{{EF|:|<math> dU = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V dT + \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T dV , </math>|ref=Дифференциальное КУС с независимыми переменными <math>T</math> и <math>V</math>}}

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — ''[[теплоёмкость]] при постоянном объёме''{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=39}}{{sfn|Глазов|1981|с=38}}

{{EF|:|<math>C_V \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V </math>|ref=Теплоёмкость при постоянном объёме}}

и ''теплоту изотермического расширения''{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=39}}{{sfn|Глазов|1981|с=38}}

{{EF|:|<math>l \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T + P , </math>|ref=Теплота изотермического расширения}}

имеющую [[Размерность физической величины|размерность]] давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название ''скрытая теплота расширения'' как пережиток [[Теплород|теории теплорода]] к использованию не рекомендуется{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=39}}.

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме <math> C_V </math> равна{{sfn|Кубо Р., Термодинамика|1970|с=25}}: <math> \frac{3Rm}{2M} </math> для одноатомных, <math> \frac{5Rm}{2M} </math> для двухатомных и <math> \frac{3Rm}{M} </math> для многоатомных газов. Здесь <math>m</math> — масса газа, <math>M</math> — [[молярная масса]] этого газа, <math>R</math> — [[универсальная газовая постоянная]]. Теплота изотермического расширения идеального газа <math> l = P </math>{{sfn|Глазов|1981|с=41}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=42}}.

Частная производная

{{EF|:|<math> P_{int} \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T = l - P </math>|ref=Внутреннее давление}}

носит название ''внутреннего давления'' и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел{{sfn|Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1|1970|с=39}}. Для идеального газа <math> P_{int} = 0 , </math> то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон [[Джоуль, Джеймс|Джоуля]]){{sfn|Глазов|1981|с=146}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=65}}.

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с {{eqref|Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ''T'' и ''P''|калорическим уравнением состояния}} с независимыми переменными <math>T</math> и <math>P</math> — ''[[теплоёмкость]] при постоянном давлении''{{sfn|Колесников И. М., Термодинамика физико-химических процессов|1994|с=48}}

{{EF|:|<math>C_P \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_P + P \left( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P </math>|ref=Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через внутреннюю энергию}}

и ''теплоту изотермического возрастания давления''{{sfn|Колесников И. М., Термодинамика физико-химических процессов|1994|с=48}}

{{EF|:|<math>h \equiv \left( \frac{ \partial U}{ \partial P} \right )_T + P \left( \frac{ \partial V}{ \partial P} \right )_T . </math>|ref=Теплота изотермического возрастания давления, выраженная через внутреннюю энергию}}

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя [[Энтальпия|энтальпию]] <math> H \equiv U + P V </math> или [[Энтропия|энтропию]] <math> S </math>{{sfn|Полторак|1991|с=27, 58–60}}:

{{EF|:|<math>C_P = \left ( \frac{ \partial H}{ \partial T} \right )_P = T \left( \frac{ \partial S}{ \partial T} \right )_P , </math>|ref=Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через энтальпию}}

{{EF|:|<math>h = \left( \frac{ \partial H}{ \partial P} \right )_T - V = T \left( \frac{ \partial S}{ \partial P} \right )_T . </math>|ref=Теплота изотермического возрастания давления; теплота изотермического сжатия}}

Для идеального газа <math> C_P </math> и <math> C_V </math> связаны {{eqref|Формула Майера|формулой Майера}}. Коэффициент <math>h</math> в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа <math> h = - V </math>{{sfn|Глазов|1981|с=41}}{{sfn|Полторак|1991|с=60}}. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название ''скрытая теплота изменения давления'' к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с {{eqref|Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ''V'' и ''P''|калорическим уравнением состояния}} с независимыми переменными <math>V</math> и <math>P</math>{{sfn|Глазов|1981|с=40}} — ''теплоты изохорного сжатия''

{{EF|:|<math> \varkappa \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial P} \right )_V </math>|ref=Теплота изохорного сжатия}}

и ''теплоты изобарного расширения''

{{EF|:|<math> \lambda \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_P + P . </math>|ref=Теплота изобарного расширения}}

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов (<math>C_P, C_V, </math> <math>l</math> и <math>h</math>), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты <math>\varkappa</math> и <math>\lambda</math> в настоящее время вышли из употребления{{sfn|Полторак|1991|с=27}}.

=== Связь между термическими и калорическими коэффициентами ===
Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты{{sfn|Глазов|1981|с=40, 114, 146}}{{sfn|Базаров И. П., Термодинамика|2010|с=65}}{{sfn|Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика|2013|c=41}}:

{{EF|:|<math> P_{int} = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T = T \left ( \frac{ \partial P}{ \partial T} \right )_V - P = \frac{ \alpha}{ \chi} T - P , </math>|ref=Уравнение связи между термическим и калорическим уравнениями состояния}}

{{EF|:|<math> h = l \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = - T \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = - \alpha T V , </math>|ref=}}

{{EF|:|<math> C_P = C_V + l \left ( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right )_P = C_V + \alpha l V = C_V + \frac{{\alpha}^2}{\chi} T V, </math>|ref=}}

{{EF|:|<math> \frac{ C_P }{ C_V} = \frac{ \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_S} { \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T}. </math>|ref=Теорема Реша, 1854{{sfn|Партингтон Дж. Р., Раковский А. В., Курс химической термодинамики|1932|с =41}}{{sfn|Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика|1966|c =83, 95}}}}

Для идеального газа

{{EF|:|<math> C_P = C_V + \frac{ m R }{ M } . </math>|ref=Формула [[Фон Майер, Юлиус Роберт|Майера]]}}

== Каноническое уравнение состояния ==
''Основная статья: [[Термодинамические потенциалы]]''.

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из [[термодинамический потенциал|термодинамических потенциалов]] ([[внутренняя энергия|внутренней энергии]], [[энтальпия|энтальпии]], [[Свободная энергия Гельмгольца|свободной энергии]] или [[потенциал Гиббса|потенциала Гиббса]]) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

* <math>U=U(S,\;V)</math> (для внутренней энергии),
* <math>H=H(S,\;P)</math> (для энтальпии),
* <math>F=F(T,\;V)</math> (для энергии Гельмгольца),
* <math>G=G(T,\;P)</math> (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырёх видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как {{nobr|{{math|''F {{=}} U − TS''}}}}).

== Уравнения состояния газов ==
К уравнениям состояния газов относятся:
* [[Уравнение состояния идеального газа]] (уравнение Менделеева — Клапейрона)
* [[Уравнение Ван-дер-Ваальса]] (уравнение состояния реального газа)
* [[Уравнение Дитеричи]]
* [[Уравнение состояния Редлиха — Квонга]]
* [[Уравнение состояния Барнера — Адлера]]
* [[Уравнение состояния Суги — Лю]]
* [[Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера]]

== Уравнения состояния жидкостей ==
* [[Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина]]
* [[Модели локального состава]] ([[Модель Вильсона]], [[NRTL]], [[UNIQUAC]], [[UNIFAC]], [[Уравнение Цубоки — Катаямы]])

== Уравнения состояния твёрдых тел ==
Состояние твёрдых тел можно описать с помощью [[Уравнение состояния Ми — Грюнайзена|уравнения Ми — Грюнайзена]]

== См. также ==
* [[Термодинамическое равновесие]]
* [[Закон соответственных состояний]]
* [http://www.tnnm.ru/termod.html Термодинамика, уравнение состояния, энтропия, потенциал взаимодействия (статьи, книги, лекции)]

== Примечания ==
{{Примечания|28em}}

== Литература ==
* {{книга|автор =Münster A.|заглавие =Classical Thermodynamics|издательство =Wiley-Interscience|год =1970|allpages =xiv + 387|место =London e. a.|isbn =0 471 62430 6|ref =Münster A., Classical Thermodynamics}}
* {{книга|автор =Александров А. А.|заглавие =Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок|место =М.|издательство =Издательский дом МЭИ|год =2016|страниц =159|серия= |isbn =978-5-383-00961-1|ref =Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок}}
* {{книга|автор=Базаров И. П.|заглавие=Заблуждения и ошибки в термодинамике|издание=2-е изд., испр|место=М.|издательство=Едиториал УРСС|год=2003|том= |страниц=120|серия= |isbn=5-354-00391-1|ref=Базаров И. П., Заблуждения и ошибки в термодинамике}}
* ''Базаров И. П.'' [http://inc.istu.ru/linc/e-pub/961/ep961.pdf  Термодинамика]{{Недоступная ссылка|date=Декабрь 2017 |bot=InternetArchiveBot }}. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с.
* {{книга|автор=Базаров И. П.|заглавие=Термодинамика|издание=5-е изд|место=СПб.—М.— Краснодар|издательство=Лань|год=2010|том= |страниц=384|серия=Учебники для вузов. Специальная литература|isbn=978-5-8114-1003-3|ref=Базаров И. П., Термодинамика}}
* {{книга|автор =Барилович B. A., Смирнов Ю. А.|заглавие =Основы технической термодинамики и теории тепло- и массообмена|издание = |место =М.|издательство =ИНФРА-М |год =2014 |том= |страниц =432|серия =Высшее образование: Бакалавриат |isbn =978-5-16-005771-2|ref =Барилович, Смирнов}}
* {{книга|автор=Бахшиева Л. Т. и др.|заглавие=Техническая термодинамика и теплотехника|ответственный=Под ред. проф А. А. Захаровой|издание=2-е изд., испр|место=М.|издательство=Академия|год=2008|том= |страниц=272|серия=Высшее профессиональное образование|isbn=978-5-7695-4999-1|ref=Бахшиева}}
* {{книга|автор =Белов Г. В.|заглавие =Термодинамика. Часть 1|ответственный = |издание =2-е изд., испр. и доп|место = М.|издательство =Юрайт|год =2017|том = |страниц =265|серия =Бакалавр. Академический курс|isbn =978-5-534-02731-0 |ref =Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1}}
* {{книга|автор =[[Белоконь, Николай Иович|Белоконь Н. И.]]|заглавие =Основные принципы термодинамики|издание= |место =М.|издательство =Недра|год =1968|том= |страниц =112|серия= |isbn= |ref =Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики}}
* {{книга|автор = Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. |заглавие = Термодинамика. Часть 1. Основной курс |издание= |место = М. |издательство = Дрофа |год =2009|том= |страниц = 480 |серия= Высшее образование. Современный учебник |isbn = 978-5-358-06031-9 |ref = Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 1|2009}}
* {{книга|автор = Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. |заглавие = Термодинамика. Часть 2. Специальный курс |издание= |место = М. |издательство = Дрофа |год =2009|том= |страниц = 362 |серия= Высшее образование. Современный учебник |isbn = 978-5-358-06140-8 |ref = Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 2|2009}}
* {{книга|автор =[[Бурсиан, Виктор Робертович|Бурсиан В. Р.]], Соколов П. Т.|заглавие =Лекции по термодинамике|издание = |место =Л. |издательство =Кубуч |год =1934 |том= |страниц =352|серия= |isbn= |ref =Бурсиан В. Р., Соколов П. Т., Лекции по термодинамике}}
* {{книга|автор = Василевский А. С.|заглавие =Термодинамика и статистическая физика|издание =2-е изд., перераб.|место =М.|издательство = Дрофа|год = 2006|том= |страниц = 240|серия= |isbn =5-7107-9408-2|ref =Василевский}}
* {{книга|автор=Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др.|заглавие=Курс физической химии|ответственный=Под общ. ред. Я. И. Герасимова|издание=2-е изд|место=М.|издательство=Химия|год=1970|том=I|страниц=592|серия= |isbn= |ref=Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1}}
* {{книга|автор=Глазов В. М.|заглавие=Основы физической химии|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Высшая школа|год=1981|том= |страниц=456|серия= |isbn= |ref=Глазов}}
* {{книга|автор= Гуйго Э. И., Данилова Г. Н., Филаткин В. Н. и др. |заглавие= Техническая термодинамика |ответственный=Под общ. ред. проф. Э. И. Гуйго |издание= |место= Л. |издательство= Изд-во Ленингр. ун-та |год= 1984 |том= |страниц= 296 |серия= |isbn= |ref =Гуйго}}
* {{книга|автор =Гуггенгейм|заглавие =Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса|ответственный =Пер. под ред. проф. [[Щукарев, Сергей Александрович|С. А. Щукарева]]|издание = |место =Л.—М.|издательство =Госхимиздат|год =1941 |том= |страниц =188 |серия= |isbn= |ref =Гуггенгейм, Современная термодинамика}}
* {{статья|автор =[[Зубарев, Дмитрий Николаевич|Зубарев Д. Н.]]|заглавие =Уравнение состояния|ссылка = http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4229.html|язык =ru|издание =[[Физическая энциклопедия]]|издательство =[[Большая Российская энциклопедия (издательство)|Большая Российская энциклопедия]]|год =1998|том =5: Стробоскопические приборы — Яркость|номер = |страницы =236|doi= |ref =Зубарев Д. Н., Уравнение состояния}}
* {{книга|автор=Карапетьянц М. Х.|заглавие=Химическая термодинамика|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Химия|год=1975|том= |страниц=584|серия= |isbn= |ref=Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика}}
* {{книга|автор=Квасников И. А.|заглавие=Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика|издание=2-е изд., сущ. перераб. и доп|издательство=Едиториал УРСС|год=2002|место=М.|страниц=240|isbn=5-354-00077-7|ref=Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика, т. 1}}
* {{книга|автор=Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С.|заглавие=Физическая химия|ответственный=Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст|издание= |место=СПб.|издательство=Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный»|год=2013|том= |страниц=450|серия= |isbn= |ref=Коган В. Е. и др., Физическая химия}}
* {{книга|автор=Колесников И. М.|заглавие=Термодинамика физико-химических процессов|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина|год=1994|том= |страниц=288|серия= |isbn= |ref=Колесников И. М., Термодинамика физико-химических процессов}}
* {{книга|автор=Колесников И. М.|заглавие=Термодинамика физико-химических процессов|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Нефть и Газ|год=2005|том= |страниц=480|серия= |isbn=5-7246-0351-9|ref=Колесников И. М., Термодинамика физико-химических процессов}}
* {{книга|автор=Коновалов В. И.|заглавие=Техническая термодинамика|ответственный= |издание= |место=Иваново|издательство=Иван. гос. энерг. ун-т|год=2005|том= |страниц=620|серия= |isbn=5-89482-360-9|ref=Коновалов}}
* {{книга|автор=Кубо Р.|заглавие=Термодинамика|издание= |место=М.|издательство=Мир|год=1970|том= |страниц=304|серия= |isbn= |ref=Кубо Р., Термодинамика}}
* ''Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Рыков В. А.[http://refrigeration.ihbt.ifmo.ru/ru/article/7805/neparametricheskoe_uravnenie_sostoyaniya_skeylingovogo_vida_i_metod_psevdokriticheskih_tochek.htm]''[http://refrigeration.ihbt.ifmo.ru/ru/article/7805/neparametricheskoe_uravnenie_sostoyaniya_skeylingovogo_vida_i_metod_psevdokriticheskih_tochek.htm Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и метод псевдокритических точек]. — СПб. — Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. — УДК 536.71
* {{статья|автор =Куранов Г. Л.|заглавие =Уравнения состояния|ссылка = http://enc-dic.com/enc_chemistry/Uravnenija-sostojanija-3906.html |язык =ru|издание =[[Химическая энциклопедия]]|издательство =[[Большая Российская энциклопедия (издательство)|Большая Российская энциклопедия]]|год =1998|том =5: Триптофан — Ятрохимия|номер = |страницы =39—40|doi= |ref =Куранов}}
* {{книга|автор =Маляренко В. А., Редько А. Ф., Чайка Ю. И., Поволочко В. Б.|заглавие =Техническая теплофизика ограждающих конструкций зданий и сооружений|ответственный = |место =Харьков|издательство =Рубикон|год =2001|страниц =280|isbn =966-7152-47-2|ref =Маляренко В. А. и др., Техническая теплофизика}}
* {{книга|автор=Мурзаков В. В.|заглавие=Основы технической термодинамики|издание= |место=М.|издательство=Энергия|год=1973|том= |страниц=304|серия= |isbn= |ref= Мурзаков}}
* {{книга|автор =Мюнстер А.|заглавие =Химическая термодинамика|ответственный =Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова|издание = |место =М.|издательство =Мир|год =1971|том= |страниц =296|серия = |isbn = |ref =Мюнстер}}
* {{книга|автор=Николаев Г. П., Лойко А. Э.|заглавие=Техническая термодинамика|издание= |место=Екатеринбург|издательство=УрФУ|год=2013|том= |страниц=227|серия= |isbn= |ref=Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика}}
* {{книга|автор =Партингтон Дж. Р., Раковский А. В.|заглавие =Курс химической термодинамики|ссылка = libgen.io/book/index.php?md5=7e1f282c5a99198778a5d15a18a6018b|ответственный =Пер. с англ. Я. В. Герасимова, проработка и дополнения проф. А. В. Раковского|издание =2-е изд., стереотипное|место =М.—Л.|издательство =[[Химия (издательство)|Госхимтехиздат]]|год =1932|том = |страниц =383|серия = |isbn = |ref =Партингтон Дж. Р., Раковский А. В., Курс химической термодинамики}}
* {{книга|автор=Полторак О. М.|заглавие=Термодинамика в физической химии|издание= |место=М.|издательство=Высшая школа|год=1991|том= |страниц=320|серия= |isbn=5-06-002041-X|ref=Полторак}}
* {{книга|автор=Путилов К. А.|заглавие=Термодинамика|ответственный=Отв. ред. М. Х. Карапетьянц|издание= |место=М.|издательство=Наука|год=1971|том= |страниц=376|серия= |isbn= |ref=Путилов К. А., Термодинамика}}
* {{книга|автор=Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г.|заглавие=Подземная гидравлика|ответственный= |издание= |место=М.|издательство=Недра|год=1973|том= |страниц=360|серия= |isbn= |ref=Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г., Подземная гидравлика}}
* ''Рыков С. В., Кудрявцева И. В., Рыков А. В., Курова Л. В.'' [http://refrigeration.ihbt.ifmo.ru/ru/article/7787/metod_postroeniya_fundamentalnogo_uravneniya_sostoyaniya,_uchityvayuschego_osobennosti_kriticheskoy_oblasti.htm Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области]. — СПб. — Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. — УДК 536.71
* {{статья|автор =Рудой Ю. Г.|заглавие =Уравнение состояния|ссылка = https://old.bigenc.ru/physics/text/4700430 |язык =ru|издание =[[Большая российская энциклопедия]]|издательство =[[Большая Российская энциклопедия (издательство)]]|год =2017|том =33|номер = |страницы =65|doi= |ref =Рудой Ю. Г., Уравнение состояния}}
* {{книга|автор=[[Сивухин, Дмитрий Васильевич|Сивухин Д. В.]]|заглавие=Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика|издание=5-е изд., испр|издательство=ФИЗМАТЛИТ|год=2005|место=М.|страниц=544|isbn=5-9221-0601-5|ref =Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2}}
* {{книга|автор = Сычёв В. В.|заглавие =Сложные термодинамические системы|издание = 5-е изд., перераб. и доп|место =М.|издательство =Издательский дом МЭИ|год =2009|том = |страниц =296|серия= |isbn =978-5-383-00418-0|ref =Сычёв}}
* {{книга|автор =Толпыго К. Б.|заглавие =Термодинамика и статистическая физика|ссылка =www.libgen.io/book/index.php?md5=9D8053F983EF1E982792F381F436A461|ответственный =|издание =|место =Киев|издательство =Изд-во Киевского ун-та|год =1966|том =|страниц =364|серия =|isbn =|ref =Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика|14 =1966}}{{Недоступная ссылка|date=Октябрь 2019 |bot=InternetArchiveBot }}
* {{книга|автор=Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б.|заглавие=Подземная гидравлика|ответственный=Под общ. ред. акад. Л. С. Лейбензона|издание= |место=М. — Л|издательство=Гостоптехиздат|год=1949|том= |страниц=524|серия= |isbn= |ref=Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б., Подземная гидравлика}}
* {{книга|автор=Эпштейн П.С.|заглавие=Курс термодинамики|ответственный=Пер.с англ. Н. М.Лозинской, Н. А.Толстого.|издание=ОГИЗ|место=М.|год=1948|страниц=420|ref=Эпштейн П. С., Курс термодинамики}}

{{Состояния материи}}
{{Термодинамика}}
{{Уравнения состояния}}


[[Категория:Термодинамика]]
[[Категория:Уравнения состояния]]
[[Категория:Агрегатные состояния]]

{{спам-ссылки|1=
* libgen.io/book/index.php?md5=7e1f282c5a99198778a5d15a18a6018b
* www.libgen.io/book/index.php?md5=9D8053F983EF1E982792F381F436A461
}}