Уравнение состояния

Материал из testwiki
Перейти к навигации Перейти к поиску

Шаблон:Другие значения Уравне́ние состоя́ния — соотношение, отражающее для конкретного класса термодинамических систем связь между характеризующими её макроскопическими физическими величинами, такими как температура, давление, объём, химический потенциал, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия и др.Шаблон:Sfn Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системыШаблон:Sfn. Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами статистической физикиШаблон:Sfn. В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системыШаблон:Sfn. Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.

О терминологии

Из множества уравнений состояния выделяются:

Простейшая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем. Всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда

В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы Xi или химического потенциала μj от температуры T, обобщённых координат xi и масс составляющих веществ mjШаблон:Sfn[2]:

Xi=Xi(T,{xi},{mj}),

(выражение {xi} есть сокращение для перечисления x1,x2,...,xi,... переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии UШаблон:Sfn:

U=U(T,{xi},{mj}),

или энтальпии HШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу термодинамических степеней свободы системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системыШаблон:Sfn.

Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных закрытых термодеформационных системах в статическом (локальноравновесном) состоянии. Вариантность такой системы равна двумШаблон:Sfn (см. Правило Дюгема) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния (ТУС, термин введён Х. Камерлинг-ОннесомШаблон:SfnШаблон:Sfn) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать такШаблон:Sfn: Шаблон:EF Или же так:

Шаблон:EF

Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния необходимо конкретизировать вид функции f.

Для идеального газа (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева)Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

PV=mMRT,

где R — универсальная газовая постоянная, m — масса газа, M — его молярная масса.

Для фотонного газа его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит такШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF где Шаблон:Math — радиационная постоянная.

Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий видШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF Шаблон:EF где M→ — намагниченность вещества, H→ — напряжённость магнитного поля, P→ — поляризованность вещества, E→ — напряжённость электрического поля.

Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной Шаблон:Math, на который действует сила Шаблон:Math, направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит такШаблон:Sfn: Шаблон:EF

Термические коэффициенты

Выражая одну из переменных в Шаблон:Eqref через две другие, для простой[3] закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способамиШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF Шаблон:EF Шаблон:EF Запишем эти уравнения в дифференциальной формеШаблон:Sfn: Шаблон:EF Шаблон:EF Шаблон:EF В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:

(∂T∂P)V=[(∂P∂T)V]−1, (∂T∂V)P=[(∂V∂T)P]−1, (∂P∂V)T=[(∂V∂P)T]−1,

поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

(∂V∂T)P, (∂V∂P)T и (∂P∂T)V,

которые называют термическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:Sfn. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных Шаблон:EF справедливо соотношениеШаблон:SfnШаблон:Sfn Шаблон:EF илиШаблон:Sfn Шаблон:EF то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной формеШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициентыШаблон:Sfn(также называемые термическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, либо же термодинамическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:Sfn):

изобарный коэффициент термического расширения Шаблон:EF

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа α=1/TШаблон:SfnШаблон:Sfn);

термический коэффициент давления при постоянном объёме

Шаблон:EF

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа β=1/TШаблон:SfnШаблон:Sfn);

изотермический коэффициент всестороннего сжатия

Шаблон:EF

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа χ=1/PШаблон:SfnШаблон:Sfn). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемостиШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Из Шаблон:Eqref вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатияШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент β для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам α и χШаблон:Sfn.

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния

Если в Шаблон:Eqref в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления)Шаблон:SfnШаблон:Sfn (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу)Шаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Калорические коэффициенты

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем Шаблон:Eqref с независимыми переменными T и V в дифференциальной формеШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёмеШаблон:SfnШаблон:Sfn

Шаблон:EF

и теплоту изотермического расширенияШаблон:SfnШаблон:Sfn

Шаблон:EF

имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуетсяШаблон:Sfn.

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме CV равнаШаблон:Sfn: 3Rm2M для одноатомных, 5Rm2M для двухатомных и 3RmM для многоатомных газов. Здесь m — масса газа, M — молярная масса этого газа, R — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа l=PШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Частная производная

Шаблон:EF

носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых телШаблон:Sfn. Для идеального газа Pint=0, то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля)Шаблон:SfnШаблон:Sfn.

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с Шаблон:Eqref с независимыми переменными T и P — теплоёмкость при постоянном давленииШаблон:Sfn

Шаблон:EF

и теплоту изотермического возрастания давленияШаблон:Sfn

Шаблон:EF

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию H≡U+PV или энтропию SШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Для идеального газа CP и CV связаны Шаблон:Eqref. Коэффициент h в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа h=−VШаблон:SfnШаблон:Sfn. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с Шаблон:Eqref с независимыми переменными V и PШаблон:Sfn — теплоты изохорного сжатия

Шаблон:EF

и теплоты изобарного расширения

Шаблон:EF

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов (CP,CV, l и h), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты ϰ и λ в настоящее время вышли из употребленияШаблон:Sfn.

Связь между термическими и калорическими коэффициентами

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициентыШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Для идеального газа

Шаблон:EF

Каноническое уравнение состояния

Основная статья: Термодинамические потенциалы.

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

  • U=U(S,V) (для внутренней энергии),
  • H=H(S,P) (для энтальпии),
  • F=F(T,V) (для энергии Гельмгольца),
  • G=G(T,P) (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырёх видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как Шаблон:Nobr).

Уравнения состояния газов

К уравнениям состояния газов относятся:

Уравнения состояния жидкостей

Уравнения состояния твёрдых тел

Состояние твёрдых тел можно описать с помощью уравнения Ми — Грюнайзена

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Шаблон:Состояния материи Шаблон:Термодинамика Шаблон:Уравнения состояния

Шаблон:Спам-ссылки

  1. ↑ Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении для однородной термодинамической системы: Шаблон:EF где y1,y2,...,yi,... — экстенсивные величины (термодинамические координаты состояния). Сопряжённые с ними интенсивные величины (термодинамические потенциалы взаимодействия) есть Шаблон:EF Любое из соотношений Шаблон:EF представляет собой уравнение состояния. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, так как входящие в них интенсивные величины связаны соотношением, дифференциальная форма которого называется уравнением Гиббса — Дюгема: Шаблон:EF Для однокомпонентной термодинамической фазы имеем (U — внутренняя энергия, T — температура, S — энтропия, P — давление, V — объём, μ — химический потенциал компонента, m — масса компонента):
    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в интегральной форме
    U=U(S,V,m);
    энергетическое выражение фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме
    dU=TdS−PdV+μdm;
    уравнения состояния
    T=T(S,V,m);
    P=P(S,V,m);
    μ=μ(S,V,m);
    уравнение Гиббса — Дюгема
    SdT−Vdp+mdμ=0.
  2. ↑ Ошибка цитирования Неверный тег <ref>; для сносок Куранов не указан текст
  3. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
Источник — https://ru.wiki.beta.math.wmflabs.org/w/index.php?title=Уравнение_состояния&oldid=2222