Энтальпия

Шаблон:Физическая величина Энтальпи́я (от Шаблон:Lang-grc — «нагреваю»; также теплова́я фу́нкцияШаблон:Sfn, теплова́я фу́нкция ГиббсаШаблон:Sfn, теплосодержа́ниеШаблон:Sfn и изобарно-изоэнтропийный потенциалШаблон:Sfn) — функция состояния $H$ термодинамической системы, определяемая как сумма внутренней энергии $U$ и произведения давления $P$ на объём $V$Шаблон:SfnШаблон:Якорь:

$H\equiv U+PV.$(Определение энтальпии)

Из уравнения для дифференциала внутренней энергииШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V,$(Дифференциал внутренней энергии)

где $T$ — термодинамическая температура, а $S$ — энтропия, следует выражение для дифференциала энтальпииШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P,$(Дифференциал энтальпии)

которое является полным дифференциалом функции $H(S,P)$. Она представляет собой термодинамический потенциалШаблон:Переход относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частицШаблон:Переход и других переменных состояния Шаблон:Переход.

Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамикиШаблон:Переход и гидродинамикиШаблон:Переход. Важно, что в изобарном процессе при постоянном $P$ изменение энтальпии

$H_2-H_1=U_2-U_1+P(V_2-V_1)=Q,$

равное сумме изменения внутренней энергии $U_2-U_1$ и совершённой системой работы $P(V_2-V_1)$, в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты $Q$, сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химическихШаблон:Переход.

Отношение малого количества теплоты, $T\mathrm{d}S=\mathrm{d}H,$ переданного системе в изобарном процессе, к изменению температуры $\mathrm{d}T$ является теплоёмкостью при постоянном давленииШаблон:Sfn:

$C_P\equiv T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P.$

Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпииШаблон:Переход.

Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.

Физическое толкование

Рассмотрим умозрительный опыт по созданию системы, состоящей из атомов гелия в изолированной колбе с вакуумом.

Первоначально нам дано:

• Энергия системы $U_0=0$,
• Объём системы $V_0=0$; т.к. первоначально атомы газа лишены энергии, они неподвижно лежат на дне сосуда и не занимают никакого объёма.
• Давление в колбе $P_0=0$; в колбе вакуум.
• Объём закрытой колбы $V_k$;

Представим, что мы хотим создать из этих атомов газ. Очевидно, что для этого в систему надо подать какое-то количество энергии, но пусть также наш «энергетический бюджет» ограничен:

• Бюджет на нагрев системы $Q_{max}$ и не более;

По мере подачи тепла $Q$ в систему, атомы гелия будут «нагреваться», начнут двигаться. Если первоначально в колбе был вакуум $P_0=0$, то при расширении гелию ничто не мешает занимать объём $V_k$, т.е. газ не будет совершать механическую работу во время расширения. Это значит, что всё поданное тепло $Q$ будет направлено на изменение внутренней энергии газа $U$ до уровня $U_2$, а в случае идеального газа $U$ зависит исключительно от температуры $T$, поэтому всё поданное $Q=Q_{max}$ будет направлено на повышение $T$ газа до температуры $T_2$.

Рассмотрим тот же опыт, но с одной лишь разницей, что мы снимем с колбы механическую изоляцию, т.е. сделаем её открытой воздействию давления внешней среды. Другими словами, в отличие от первого опыта, где давление в колбе было $P_0=0$, мы будем «создавать систему» в условиях постоянного атмосферного давления равного $P_a$. Проведя тот же процесс нагрева, что и в опыте с закрытой колбой, и потратив весь доступный энергетический бюджет $Q_{max}$ мы обнаружим, что мы не смогли нагреть газ до прошлого уровня $T_2$, а достигли гораздо более низкой температуры $T_1$, т.е. $T_1<T_2$. Объясняется это тем, что часть поданной на нагрев системы $Q_{max}$ была потрачено на механическую работу против сил внешней среды. Ведь до нагрева гелий не занимал никакого объёма, а по мере нагрева начал расширятся против атмосферного давления, что привело к тому, что газ совершил $P_{ext}V$, которая была израсходована из внутренней энергии $U$ газа.

Собственно энтальпия $H$ и является умозрительным прибором (линейкой) измерения поданного в систему тепла для приведения её в состояние ($U$,$P_a$,$V$). Это утверждение становится более ясным, если попробовать решить «обратную» к выше предложенной задачу: Пусть нам дан газ гелий с температурой $T_1$ в открытой колбе с давлением внешней среды $P_a$. Вопрос: «Как измерить то количество тепла, которое было подано на эту систему для её создания?» Ответ будет в использовании $H$, потому что согласно определению $H\equiv U+PV$ состоит из простых в измерении величин:

• для случая идеального газа $U=f(T)$, а $T$ легко измерить термометром.
• $P_a$ так же легко измеряется обычными приборами.
• $V$ тоже легко измеряется, если в колбе есть крышка, которая может легко перемещаться при изменении объёма газа.

В данном примере

$H$

выступает как простая мера, иначе сложно измеримого, поданного в систему или забранного из системы тепла

$Q$

.

Х. Камерлинг-Оннес ввёл термин «Энтальпия»

Первое упоминание об использовании термина «энтальпия» в его современном значенииШаблон:Sfn

История вопроса

Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. ГиббсомШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении»Шаблон:Sfn.

Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 годаШаблон:Sfn в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — ТомсонаШаблон:Переход, хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречаетсяШаблон:Sfn. Что же касается буквенного обозначения $H$, до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины $H$ строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 годуШаблон:Sfn.

Энтальпия как термодинамический потенциал

Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёмаШаблон:Sfn, определение энтальпии можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных $S,V$ к таковому относительно переменных $S,P.$ Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные $S,P$ совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состоянияШаблон:Sfn.

Из выражения для дифференциала энтальпии получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давлениеШаблон:Sfn:

$T(S,P)={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P,V(S,P)={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S.$

Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия $U$, свободная энергия Гельмгольца $F$ и энергия Гиббса $G$ — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:

$G=H-TS=H-S{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P,U=H-PV=H-P{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S,$

$F=H-TS-PV=H-S{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P-P{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S.$

Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением МаксвеллаШаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S=\frac{\partial }{\partial P}{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P=\frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P.$

Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:

${\left(\frac{{\partial }^{2}H}{\partial S^2}\right)}_P={\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)}_P,{\left(\frac{{\partial }^{2}H}{\partial P^2}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_S.$

Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении ${\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)}_P=\frac{T}{C_P},$ вторая — адиабатическую сжимаемость. Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена, для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии.

Зависимость энтальпии от числа частиц

Для состоящей из одинаковых частиц открытой системы число частиц $N$ может быть переменным. В этом случае выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии обобщаются следующим образомШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+{\mu }_N\mathrm{d}N,\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P+{\mu }_N\mathrm{d}N,$

где ${\mu }_N={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}={\left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)}_{S,P}$ — химический потенциал, который равен энергии Гиббса $G=H-TS$Шаблон:Sfn, приходящейся на одну частицуШаблон:Sfn: ${\mu }_N=(H-TS)/N$. Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество, например, (переменной) массой тела $m$ и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом $\mu \mathrm{d}m$, где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: $\mu =\frac{H-TS}{m}$.

Схема контрольного объёма. За малый интервал времени $\mathrm{d}t$ изменение массы равно $\mathrm{d}m=({\dot{m}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{\dot{m}}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}})dt.$

В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» (Шаблон:Lang-en)Шаблон:Sfn, который ограничен воображаемой неподвижной контрольнойШаблон:Sfn поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» (Шаблон:Lang-en). Последнее название подчеркивает постоянство массы ($\mathrm{d}m\equiv 0$), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для дифференциала внутренней энергии и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например, $S$ и $V$. С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма ($\mathrm{d}V\equiv 0$) заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией $S$ и переменной массой $m$, причём в практически важное выражение для дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпияШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\mu \mathrm{d}m=T\mathrm{d}S+\frac{H-TS}{m}\mathrm{d}m=mT\mathrm{d}\left(\frac{S}{m}\right)+\frac{H}{m}\mathrm{d}m.($Энергия контрольного объёма)

Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами $m_j$ и химическими потенциалами ${\mu }_j$, выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образомШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P+\sum _j{\mu }_j\mathrm{d}{m}_j.$

Удельная энтальпия

Структура $h,s$-диаграммы для воды/водяного пара. Сама диаграмма здесь.

Шаблон:Физическая величина Шаблон:Физическая величина Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение $h=\frac{H}{m}$ её величины к массе тела $m$, называемое удельной энтальпией. Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность имеем:

$s=\frac{S}{m},$

$\frac{1}{\rho }=\frac{V}{m},$

$u=\frac{U}{m},$

$h=\frac{H}{m}=u+\frac{P}{\rho }.$

Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для дифференциала энтальпии на $m$Шаблон:Якорь:

$\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+\frac{1}{\rho }\mathrm{d}P.$(Дифференциал удельной энтальпии)

Удельную энтальпию можно представлять графически в виде $h,s$-диаграммы Молье. На диаграмме кривые (изобары) для различных значений давления задают функцию $h(s,P)$Шаблон:Sfn. Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды/водяного параШаблон:Sfn, схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы. Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины $x$ — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.

Вводят также молярную (мольную) энтальпию $H_m=\frac{H}{n},$ отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях $n,$ что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом $m.$ Альтернативное определение через удельную энтальпию: $H_m=h{M}_r{M}_u,$ где $M_r$ — относительная молекулярная масса, а $M_u=10^{-3}$Шаблон:Nobr — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную.

Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:

$\frac{U}{V}=\frac{m}{V}u=\rho u,$

$\frac{H}{V}=\frac{m}{V}h=\rho h.$

Деление уравнения для дифференциала энергии контрольного объёма на величину контрольного объёма даёт соотношениеШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\mathrm{d}\left(\rho u\right)=\rho T\mathrm{d}s+h\mathrm{d}\rho$( — дифференциал плотности энергии.)

Плотность энергии и энтальпии идеального газа

Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью плотность внутренней энергии и энтальпии простым образом выражается через давлениеШаблон:Sfn:

$\frac{U}{V}=\frac{1}{\gamma -1}P,$

$\frac{H}{V}=\frac{\gamma }{\gamma -1}P,$

где $\gamma$ — показатель адиабаты, равный $\gamma =5/3$ для одноатомного газа, $\gamma =4/3$ для фотонного газа (излучения чёрного тела)Шаблон:Sfn.

Энтальпия сложных термодинамических систем

Для термодинамических систем сложного типа, в которых термодинамическая работаШаблон:Sfn не сводится к работе внешних сил давления $-PdV$, первое начало термодинамики, а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включают вклад от термодинамической работы в видеШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\sum _i{X}_i\mathrm{d}{x}_i=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\sum _{i\ne 1}{X}_i\mathrm{d}{x}_i.$

где $X_i$ — $i$-я обобщённая сила и $x_i$ — сопряжённая с ней $i$-я обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила $X_1=-P$ и обобщённая координата $x_1=V$. Для этого случая определение обобщённой энтальпии $H^{*}=U+PV-\sum _{i\ne 1}{X}_i{x}_i$Шаблон:Sfn даётШаблон:Sfn:

$\mathrm{d}{H}^{*}=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P-\sum _{i\ne 1}{x}_i\mathrm{d}{X}_i.$

Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процессаШаблон:SfnШаблон:Sfn, если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: $\mathrm{d}{X}_i\equiv 0$.

Энтальпия образования

Шаблон:Main Для приложений к химии в общем случае открытых систем для полного дифференциала энтальпии получаем:

$\mathrm{d}H=\mathrm{d}U+\mathrm{d}(PV)=\mathrm{d}U+V\mathrm{d}P+P\mathrm{d}V.(***)$

Выражение для $\mathrm{d}U$ заимствуем из дифференциальной версии фундаментального уравнения Гиббса для внутренней энергии открытой термодинамической системыШаблон:SfnШаблон:Sfn:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\sum _j{\mu }_j\mathrm{d}{m}_j,$

где $m_j$ — масса $j$-го независимого компонента, ${\mu }_j$ — химический потенциал этого компонента. Запишем уравнение Гиббса в следующем виде:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\sum _j{\mu }_j\mathrm{d}{m}_j.$

Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии:

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P+\sum _j{\mu }_j\mathrm{d}{m}_j.$

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому мерой теплового эффекта реакции служит изменение энтальпии ΔН в ходе химической реакции, в результате которой исходные вещества исчезают и образуются продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная. В частности, энтальпия образования — это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия образования положительна) или выделяется (если энтальпия образования отрицательна) при образовании сложного вещества из простых веществ.

Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках.

Зависимость энтальпии от температуры

Во многих приложениях (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции $H=H(P,T)$ от давления $P$ и температуры $T$. Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных $T,P,$ дифференциал энтропии выражается через $\mathrm{d}T,\mathrm{d}P,$:

$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T\mathrm{d}P.$

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении $C_P\equiv {\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P$. Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) ${\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P,$ что даёт $\mathrm{d}S=\frac{C_P}{T}\mathrm{d}T-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\mathrm{d}P$ и:

$\mathrm{d}H=C_P\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P]\mathrm{d}P.$

Для идеального газа в силу закона Гей-Люссака${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}=\frac{V}{T},$ так что выражение в квадратных скобках равно нулю, и энтальпия идеального газа зависит только от температуры. Если к тому же идеальный газ имеет постоянную темплоёмкость, его энтальпия линейно зависит от температурыШаблон:Sfn:

$H=C_{P}T+N{\epsilon }_0,h=c_{P}T+\frac{{\epsilon }_0}{M},$(Энтальпия идеального газа)

где ${\epsilon }_0$ — внутренняя энергия молекулы при нулевой температуре, $M$ — масса молекулы. Удельная энтальпии выражена через удельную теплоёмкость $c_P,$ отнесённую к единице массы.

Для реальных систем изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении $C_P(T)$ (например, в виде ряда $C_P(T)=\sum _{i=0}^n{a}_i{T}^i$по степеням $T$ с эмпирическими коэффициентамиШаблон:SfnШаблон:Sfn):

$H(T_2,P)-H(T_1,P)=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}{C}_P(T)\mathrm{d}T=\sum _{i=0}^n\frac{a_i}{i+1}(T_2^{i+1}-T_1^{i+1}).$

Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакцииШаблон:Переход, разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры (термохимический закон Кирхгофа).

Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона

Рис. 2 — Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона. Изменение энергии газа в ходе этого процесса равно работе: $U_2-U_1=P_1{V}_1-P_2{V}_2$. Из определения энтальпии ($H=U+PV$) следует, что $H_1=H_2$

Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2. Левый поршень, вытесняя газ под давлением $P_1>P_2$ из объёма $V_1$, совершает над ним работу $P_1{V}_1$. Пройдя через дроссель и расширяясь в объём $V_2$, газ совершает работу $P_2{V}_2$ над правым поршнем. Суммарная работа $P_1{V}_1-P_2{V}_2$, совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии $U_2-U_1=P_1{V}_1-P_2{V}_2$, так что энтальпия $H=U+PV$ сохраняется: $H_1=H_2$Шаблон:SfnШаблон:Sfn

Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона ${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}$, который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии в переменных $T,P$ даётШаблон:SfnШаблон:Sfn $C_P\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P]\mathrm{d}P=0$ и

${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}=\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P}=\frac{T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P-V}{C_P},$

а выражение для дифференциала энтальпии в переменных $S,P$ даёт связь между изменениями давления и энтропии:

$\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}P}=-\frac{V}{T}<0.$

В процессе Джоуля — Томсона давление всегда убывает, следовательно, энтропия возрастает.

Полная энергия и полная энтальпия

Шаблон:Физическая величина Для движущихся тел помимо внутренней энергии, включающей кинетическую энергию теплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат, в которой тело как целое покоится), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью $\overrightarrow{v}$. Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий $E=U+\frac{1}{2}m{\overrightarrow{v}}^2.$ Более общий и строгий подходШаблон:Переход определяет не полную энергию, а её дифференциалШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\mathrm{d}E=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\overrightarrow{v}\cdot \mathrm{d}\overrightarrow{g},$(Дифференциал полной энергии)

где $\overrightarrow{g}$ - импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию $\overline{H}=E+PV$ также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для физики сплошных сред удельная полная энергия $e=E/m$ и удельная полная энтальпия $\overline{H}=\overline{H}/m$ (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения»Шаблон:Переход) даются формулами:

$e=u+\frac{1}{2}{\overrightarrow{v}}^2,\overline{h}=h+\frac{1}{2}{\overrightarrow{v}}^2=u+\frac{P}{\rho }+\frac{1}{2}{\overrightarrow{v}}^2$

Обобщение дифференциала плотности энергии для полной энергии принимает видШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\mathrm{d}\left(\rho e\right)=\rho T\mathrm{d}s+\overline{h}\mathrm{d}\rho +\rho \overrightarrow{v}\cdot \mathrm{d}\overrightarrow{v}.$(Дифференциал плотности полной энергии)

Релятивистская энтальпия

Шаблон:Физическая величина Шаблон:Физическая величина Если скорость тела $\overrightarrow{v}$ сравнима по величине со скоростью света $c$, термодинамика строится с учётом специальной теории относительности)Шаблон:Sfn. При этом используется инвариантная энтальпия ${\overline{H}}_0=E_0+P_0{V}_0$, которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета; все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0».

Релятивистская полная энергия $E_0$, включает энергию покоя всех частиц тела и учитывает релятивистскую зависимость их энергии $ℰ$ от импульса $\overrightarrow{p}$, а именно: 1) энергия и импульс образуют 4-вектор, 2) величина $\sqrt{{ℰ}^2-c^2{\overrightarrow{p}}^2}$ является Лоренц-инвариантом и 3) величина $c^2\overrightarrow{p}/ℰ$ являются скоростью частицы. В неподвижной системе отсчета энтальпия и импульс движущегося телаШаблон:SfnШаблон:Sfn

$\overline{H}=\frac{{\overline{H}}_0}{\sqrt{1-{\overrightarrow{v}}^2/c^2}},\overrightarrow{g}=\frac{\overrightarrow{v}{\overline{H}}_0/c^2}{\sqrt{1-{\overrightarrow{v}}^2/c^2}}=\overrightarrow{v}\overline{H}/c^2$

образуют 4-вектор, а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:

${\overline{H}}_0=\sqrt{{\overline{H}}^2-c^2{\overrightarrow{g}}^2}.$

Именно полная энтальпия (а не энергия) релятивистского тела оказывается аналогом энергии релятивистской частицы. Давление

$P=P_0$

лоренц-инвариантно, а преобразование объёма :

$\frac{V}{\sqrt{1-{\overrightarrow{v}}^2/c^2}}=V_0$

является следствием Лоренцева сокращения. Уравнение релятивистской термодинамики даётся выражениемШаблон:Sfn:

$\mathrm{d}{\overline{H}}_0=T_0\mathrm{d}{S}_0+\frac{V}{\sqrt{1-{\overrightarrow{v}}^2/c^2}}\mathrm{d}{P}_0$

Оно позволяет решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция ${\overline{H}}_0(S_0,P_0)$Шаблон:Sfn. В частности, из выражения для Дифференциала полной энергии $E=\overline{H}-PV$ можно получить выражение для малого количества теплотыШаблон:Sfn: $Q=\sqrt{1-\frac{{\overrightarrow{v}}^2}{c^2}}{T}_0\mathrm{d}{S}_0.$

Энтальпия в гидродинамике

Шаблон:Main Шаблон:Механика сплошных сред Энтальпия играет большую роль в гидродинамике, науке о движениях жидкостей и газов (в гидродинамике газы тоже называют жидкостями). Течения идеальной жидкости (то есть без вязкости и теплопроводности) описываются следующими уравнениями в частных производныхШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{v}\left(\rho \overrightarrow{v}\right)=0,$(Уравнение непрерывности)

$\frac{\partial \overrightarrow{v}}{\partial t}+(\overrightarrow{v}\cdot \mathrm{\nabla })\overrightarrow{v}=-\frac{1}{\rho }\mathrm{\nabla }P-\mathrm{\nabla }\phi ,$(Уравнение Эйлера)

где $\rho (x,y,z,t)$ — плотность; $\overrightarrow{v}(x,y,z,t)$ — скорость; $P(x,y,z,t)$ — давление; $t$ — время; $\mathrm{\nabla }=(\frac{\partial }{\partial x},\frac{\partial }{\partial y},\frac{\partial }{\partial z})$ — векторный оператор частного дифференцирования по координатам $x,y,z$; точка между векторами в круглых скобках означает их скалярное произведение, а $-\mathrm{\nabla }\phi$ — ускорение силы тяжести, выраженное через гравитационный потенциал $\phi (x,y,z).$ Уравнение для Дифференциала удельной энтальпии даёт: $\mathrm{\nabla }h=\frac{1}{\rho }\mathrm{\nabla }P+T\mathrm{\nabla }s,$ что позволяет выразить уравнение Эйлера через энтальпию:

$\frac{\partial \overrightarrow{v}}{\partial t}+(\overrightarrow{v}\cdot \mathrm{\nabla })\overrightarrow{v}=T\mathrm{\nabla }s-\mathrm{\nabla }(h+\phi ).$(Уравнение Эйлера, выраженное через энтальпию)

Такое представление обладает значительными преимуществами, поскольку в силу «адабатичности» течения идеальной жидкости, задаваемого уравнением сохранения энтропии:

$\frac{\partial s}{\partial t}+(\overrightarrow{v}\cdot \mathrm{\nabla })s=0,$

член в уравнении Эйлера, связанный с градиентом энтропии, во многих случаях не даёт вклада в рассчитываемые эффекты.

Поток энергии

Выражение для дифференциала плотности полной энергии позволяет получить скорость изменения последнейШаблон:SfnШаблон:Якорь:

$\frac{\partial }{\partial t}\left(\rho e\right)=\rho T\frac{\partial s}{\partial t}+\overline{h}\frac{\partial \rho }{\partial t}+\rho \overrightarrow{v}\cdot \frac{\partial \overrightarrow{v}}{\partial t}.$

Интеграл Бернулли

Шаблон:Main Из приведённых здесь термодинамических соотношений для энтальпии следует простой вывод интеграла Бернулли и в наиболее общей его форме. Закон утверждает, что вдоль линии тока для стационарного течения идеальной жидкостиШаблон:Sfn сохраняется следующая величина:

$\overline{h}+\phi =\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t},$

где $\phi$ — гравитационный потенциал (равный $gz$ для однородной силы тяжести, $g$ — ускорение свободного падения, $z$ — вертикальная координата). Шаблон:Hider

См. также

• Тепловой эффект химической реакции
• Удельная теплота плавления

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга:Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.: Гидродинамика
• Шаблон:Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Савельев
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Сивухин
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга