Соотношения Бриджмена (термодинамика)

Шаблон:Соотношения Бриджмена Соотношения Бриджмена представляют собой базовый набор уравнений для термодинамических производных. Носят имя американского физика Перси Уильямса Бриджмена.

Соотношения связывают термодинамические величины: температуру, Т, давление, Р, объем, V, энтропию, S и четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала, а именно:

Внутренняя энергия	U
Энтальпия	H
Свободная энергия (энергия ГельмгольцаШаблон:Sfn)	F
Энергия ГиббсаШаблон:Sfn.	G

Для простой системы, в которой число частиц постоянно, уравнения Бриджмена выражают все термодинамические производные (то есть первые и вторые производные термодинамических потенциалов), через $P,T,V,S$, а также через три термодинамические характеристики среды:

Теплоемкость (при постоянном давлении)	$C_P$
Коэффициент теплового расширения	$\alpha$
Изотермическая сжимаемость	${\beta }_T$

Выражение термодинамических производных через уравнения Бриджмена

Многие термодинамические уравнения выражаются через частные производные термодинамических величин. Из восьми связанных между собой величин: $T,P,V,S,U,H,F,G,$ можно образовать 336 частных производных типа $(\frac{\partial y}{\partial x}{)}_z$. По предложению П. У. Бриджмена все эти производные выражаются через параметры состояния $T,P,V,S$ и набор из всего лишь трёх производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величиныШаблон:Sfn, а именно, теплоёмкость при постоянном давлении $C_P$Шаблон:Sfn:

$C_P\equiv {\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P,$

производная объёма по температуре при постоянном давлении, которую можно выразить через коэффициент теплового расширения$\alpha$Шаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\alpha V.$

и, наконец, производная объёма по давлению при постоянной температуре, которая может быть выражена через изотермическую сжимаемость ${\beta }_t$Шаблон:Sfn:

${\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T=-{\beta }_{t}V.$

Для применения метода Бриджмена к выводу выражения, например, для теплоемкости при постоянном объёме:

$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V,$

которая является частной производной внутренней энергии по температуре при постоянном объёме, искомая производная записывается в виде отношения двух величин:

${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=\frac{(\partial U{)}_V}{(\partial T{)}_V},$

выражения для которых берутся из приведённой ниже и выделенной цветом таблице: Шаблон:Eqref для числителя:

$(\partial U{)}_V=C_P{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T+T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P^2$

и Шаблон:Eqref для знаменателя:

$(\partial T{)}_V={\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T.$

Их отношение даёт искомое выражение для $C_V$.

$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=\frac{(\partial U{)}_V}{(\partial T{)}_V}=\frac{(\mathrm{B}15)}{-(\mathrm{B}8)}=C_P+T\frac{{\left[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]}^2}{{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T}.$

Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт соотношение Майера: $C_P-C_V=R.$

Описанный метод выражения  частной производной через отношение двух по отдельности табулируемых выражений был предложен БриджменомШаблон:Sfn (на русском языке его описание имеется в книге Льюиса и РендаллаШаблон:Sfn)

Применение якобианов для преобразования частных производных

Наиболее изящный и универсальный метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935Шаблон:Sfn), основан на использовании функциональных определителей Якоби. В следующем разделе метод якобианов применён к выводу соотношений Бриджмена.

Якобиан второго порядка $\frac{D(u,v)}{D(x,y)}$ представляет собой символическую запись следующего определителяШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn: Шаблон:EF Применение якобианов для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных $x,y$ к новым независимым переменным $u,v$ основаны на следующих свойствах якобиановШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

(любую частную производную можно выразить посредством якобиана)

Шаблон:EF

(переход от независимых переменных $x,y$ к независимым переменным $u,v$ посредством использования промежуточных переменных $w,z$)

Формально якобиан ведёт себя как дробь, что позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателеШаблон:Sfn. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимымиШаблон:Sfn.

Вывод соотношений Бриджмена

Выделенная цветом таблица (B1—B28) основана на перечисленных выше свойствах якобианов, а именно на возможности преобразовать любую термодинамическую производную к независимым переменным $T,P$ (температура и давление):

${\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)}_z=\frac{D(x,z)}{D(y,z)}=\frac{D(x,z)}{D(T,P)}\frac{D(T,P)}{D(y,z)}=\frac{D(x,z)}{D(T,P)}/\frac{D(y,z)}{D(T,P)}=\frac{(\partial x{)}_z}{(\partial y{)}_z},$

где уже использованное ранее обозначение вида $(\partial x{)}_y$ означает якобиан от переменных $x,y$ к переменным $T,P$:

$(\partial x{)}_y=\frac{D(x,y)}{D(T,P)}.$

См. также

• Соотношения Максвелла (термодинамика)

Литература

• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга Шаблон:Wayback
• Шаблон:Книга Третье издание (1872) в онлайн доступе.
• Шаблон:СтатьяШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:Книга
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:Книга
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика
• Шаблон:Книга
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка
• Шаблон:КнигаШаблон:Недоступная ссылка

Шаблон:Спам-ссылки