Эффект Джоуля — Томсона

Шаблон:Термодинамика главный Эффект Джо́уля — То́мсона — явление изменения температуры газа или жидкости при стационарном адиабатическом дросселированииШаблон:Sfn — медленном протекании газа под действием постоянного перепада давлений сквозь дроссель (пористую перегородку). Используется как один из методов получения низких температур.

Назван в честь открывших его в 1852 году Джеймса Джоуля и Уильяма Томсона; основой открытия стала работа Джоуля по вопросу о свободном расширении идеального газа в вакуум при неизменной температуре (расширение Джоуля).

С именами Джоуля и Гей-Люссака связан несколько отличающийся по постановке эксперимента эффект: расширение газа через открытый клапан из сосуда высокого давления в сосуд с низким давлением (адиабатическое расширение в вакуум). Теория этого процесса к тому же имеет много сходных черт с анализом собственно эффекта Джоуля — Томсона, поэтому часто (в том числе и в настоящей статье) оба явления обсуждаются одновременно.

Процессы адиабатического расширения

Адиабатическое (в отсутствие теплообмена) и при этом стационарное (когда кинетическая энергия движения пренебрежимо мала) расширение может быть осуществлено различными способами. Изменение температуры $T$ при расширении зависит не только от начального и конечного давления, но и способа, которым осуществляется расширение.

Обратимое расширение имеет место, если теплоизолированная термодинамическая система находится в термодинамическом равновесии в ходе процесса. Такое расширение называется изоэнтропийным, поскольку энтропия системы $S$ остаётся неизменной: $\mathrm{d}S=0$. Обычным примером такого расширения является медленное расширение газа при движении закрывающего сосуд поршня. В этом случае при расширении, то есть при положительном изменении объёма $\mathrm{d}V>0$ система совершает положительную работу $P\mathrm{d}V>0$, где $P$ — давление. Как результат, внутренняя энергия $U$ уменьшается: $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V<0$Шаблон:Sfn.

В процессе свободного расширения газ не совершает работу и не поглощает тепло, поэтому его внутренняя энергия сохраняется. При таком расширении, температура идеального газа оставалась бы постоянной, но температура реального газа может и уменьшаться.

Метод расширения, в котором газ или жидкость при давлении $P_1$ перетекает в область пониженного давления $P_2$ без существенного изменения кинетической энергии, называется расширением Джоуля — Томсона. Расширение существенно необратимо. В ходе этого процесса энтальпия остаётся неизменной. В отличие от свободного расширения, совершается работа, вызывающая изменение внутренней энергии газа.

Термодинамика процесса Джоуля — Томсона

Рис. 1 — Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона. Изменение энергии газа в ходе этого процесса равно работе: $U_2-U_1=P_1{V}_1-P_2{V}_2$. Из определения энтальпии ($H=U+PV$) следует, что $H_1=H_2$

Эффект Джоуля — Томсона — это изоэнтальпийный процесс, что позволяет описать его методами термодинамики. Схема процесса представлена на рисунке 1. Левый поршень, вытесняя газ под давлением $P_1$ из объёма $V_1$, совершает над ним работу $P_1{V}_1$. Пройдя через дроссель и расширяясь в объём $V_2$, газ совершает работу $P_2{V}_2$ над правым поршнем. Суммарная работа $P_1{V}_1-P_2{V}_2$, совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии $U_2-U_1=P_1{V}_1-P_2{V}_2$, так что энтальпия $H=U+PV$ сохраняется: $H_1=H_2$Шаблон:SfnШаблон:Sfn

Изменение температуры

Рис. 2 — Коэффициент Джоуля — Томсона в зависимости от температуры для различных газов при атмосферном давлении.

Рис. 3 — Знак коэффициента Джоуля — Томсона ${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}$ для азота N₂. В области, ограниченной красной кривой, эффект Джоуля — Томсона приводит к охлаждению (${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}>0$) вне этой области — к нагреву (${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}<0$). Голубая кривая, заканчивающаяся в критической точке, разделяет фазы жидкости и газа. Штриховые линии условно выделяют сверхкритическую жидкость, в которой температура и давление превышают таковые в критической точке.

Сохранение энтальпии позволяет найти связь между изменениями давления и температуры в процессе Джоуля — Томсона. Чтобы установить эту связь, энтальпия должна быть выражена в виде функции $H=H(P,T)$ от давления $P$ и температуры $T$.

Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных $T$ и $P$, дифференциал энтропии выражается через $\mathrm{d}T$ и $\mathrm{d}P$:

$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T\mathrm{d}P$.

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении $C_P\equiv {\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P$. Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) ${\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P,$ что даёт $\mathrm{d}S=\frac{C_P}{T}\mathrm{d}T-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\mathrm{d}P$ и:

$\mathrm{d}H=C_P\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P]\mathrm{d}P$.

Изменение температуры при малом изменении давления (дифференциальный эффект) в результате процесса Джоуля — Томсона определяется производной ${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H$, называемой коэффициентом Джоуля — Томсона.

Из уравнения для дифференциала энтальпии в переменных температура — давления находится связь между дифференциалами температуры и давления в изоэнтальпийном процессе (при $dH=0$). Равенство нулю дифференциала энтальпии даётШаблон:SfnШаблон:Sfn $C_P\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P]\mathrm{d}P=0$ и

${\mu }_{JT}=\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}P}=\frac{T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P-V}{C_P}$.

Для идеального газа ${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}=0$, а для реального газа он определяется уравнением состояния.

Если при протекании газа через пористую перегородку температура возрастает (${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}<0$), то эффект называют отрицательным, и наоборот, если температура убывает (${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}>0$), то процесс называют положительным. Температуру, при которой ${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}$ меняет знак, называют температурой инверсии.

Измерение ${\mu }_{\mathrm{J}\mathrm{T}}$ позволяет установить уравнение состояния газа.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика
• Шаблон:Савельев
• Шаблон:Сивухин
• Эффект Джоуля-Томсона В книге: В. М. Бродянский. От твердой воды до жидкого гелия (история холода). — М.: Энергоатомиздат, 1995.