Уравнение состояния Редлиха — Квонга

Уравнение состояния Редлиха — Квонга — двухпараметрическое уравнение состояния реального газа, полученное О. Редлихом (Шаблон:Lang-en) и Дж. Квонгом (Шаблон:Lang-en) в 1949 году как улучшение уравнения Ван-дер-Ваальса. При этом Отто Редлих в своей статье 1975 года пишет, что уравнение не опирается на теоретические обоснования, а является по сути удачной эмпирической модификацией ранее известных уравнений.

Описание

Уравнение имеет вид:

$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{T^{0,5}V(V+b)},$

где $P$ — давление, Па;

• $T$ — абсолютная температура, К;
• $V$ — мольный объём, м³/моль;
• $R=8,31441\pm 0,00026$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• $a$ и $b$ — некоторые константы, зависящие от конкретного вещества.

Из условий термодинамической устойчивости в критической точке — ${\left(\frac{dT}{dV}\right)}_{T_{\mathrm{k}}}=0$ и ${\left(\frac{d^{2}T}{d{V}^2}\right)}_{T_{\mathrm{k}}}=0$ ($T_{\mathrm{k}}$ — критическая температура) — можно получить, что:

$a=\frac{1}{9\cdot (\sqrt[3]{2}-1)}\frac{R^2{T}_{\mathrm{k}}^{2,5}}{P_{\mathrm{k}}}\approx \frac{0,42748R^2{T}_{\mathrm{k}}^{2,5}}{P_{\mathrm{k}}},$

$b=\frac{\sqrt[3]{2}-1}{3}\frac{R{T}_{\mathrm{k}}}{P_{\mathrm{k}}}\approx \frac{0,08664R{T}_{\mathrm{k}}}{P_{\mathrm{k}}},$

где $P_{\mathrm{k}}$ — критическое давление.

Представляет интерес разрешение уравнения Редлиха — Квонга относительно коэффициента сжимаемости $Z=\frac{PV}{RT}$. В этом случае имеем кубическое уравнение:

$Z^3-Z^2+(A-B^2-B)Z-AB=0,$

где $A=\frac{aP}{R^2{T}^{2,5}},B=\frac{bP}{RT}$.

Уравнение Редлиха — Квонга применимо, если выполняется условие $\frac{P}{P_{\mathrm{k}}}<0,5\frac{T}{T_{\mathrm{k}}}$.

После 1949 года было получено несколько обобщений и модификаций уравнения Редлиха — Квонга (см. ниже), однако как показали А. Бьерре (A. Bjerre) и Т. Бак (T. A. Bak) оригинальное уравнение более точно описывает поведение газов.

Модификация Грея — Рента — Зудкевича

Р. Грей (R. D. Gray, Jr.), Н. Рент (N. H. Rent) и Д. Зудкевич предложили скорректировать коэффициент сжимаемости $Z_{\mathrm{R}\mathrm{K}}$, полученный из кубического уравнения Редлиха — Квонга, введя корректирующий член $\mathrm{\Delta }Z$:

$Z^{\prime }=Z_{\mathrm{R}\mathrm{K}}+\mathrm{\Delta }Z,$

где $Z^{\prime }$ — модифицированный коэффициент сжимаемости;

$\mathrm{\Delta }Z=-0,04666626T_{\mathrm{r}}^2{P}_{\mathrm{r}}^2\exp [-7000(1-T_{\mathrm{r}}{)}^2-770(1,02-P_{\mathrm{r}}{)}^2]-$

$-\omega (0,464419-0,424568T_{\mathrm{r}}^2)\frac{P_{\mathrm{r}}}{T_{\mathrm{r}}^4+P_{\mathrm{r}}^4}-\omega (41,76451266-40,47298767T_{\mathrm{r}})\frac{P_{\mathrm{r}}^2}{(1+T_{\mathrm{r}}{)}^4+P_{\mathrm{r}}^4}-$

$-[0,11386032-\omega (12,55135462-12,5583112T_{\mathrm{r}})]\frac{P_{\mathrm{r}}^3}{(1+T_{\mathrm{r}}{)}^4+P_{\mathrm{r}}^4},$

где $T_{\mathrm{r}}=\frac{T}{T_{\mathrm{k}}}$ — приведённая температура, $P_{\mathrm{r}}=\frac{P}{P_{\mathrm{k}}}$ — приведённое давление, $\omega$ — Шаблон:Не переведено Питцера.

Модификация Грея и др. получена для $T_{\mathrm{r}}<1,1$ и $P_{\mathrm{r}}⩽2,0$.

Другие модификации

Другим путём получения модификаций оригинального уравнения состояния Редлиха — Квонга является запись его в виде:

$Z=\frac{V}{V-b}-\frac{1}{3(\sqrt[3]{2}-1{)}^2}\frac{b}{V+b}F(\omega ,T_{\mathrm{r}}),$

где $F(\omega ,T_{\mathrm{r}})$ — модифицирующая функция.

Для самого уравнения Редлиха — Квонга $F(\omega ,T_{\mathrm{r}})=F(T_{\mathrm{r}})=T_{\mathrm{r}}^{-1,5}$.

Модификация Вильсона

У Г. Вильсона (G. M. Wilson) модифицирующая функция имеет вид:

$F(\omega ,T_{\mathrm{r}})=1+(1,57+1,62\omega )(\frac{1}{T_{\mathrm{r}}}-1).$

Вильсон показал, что его форма уравнения даёт хорошие результаты по поправкам к энтальпии на давление не только для полярных (включая аммиак), но и для неполярных веществ.

Модификация Барне — Кинга

Барне (F. J. Barnès), а позднее Кинг (C. J. King) предложили в 1973—74 годах следующую модификацию:

$F(\omega ,T_{\mathrm{r}})=1+(0,9+1,21\omega )(T_{\mathrm{r}}^{-1,5}-1).$

Барне и Кинг применяли свою модификацию также для смесей как углеводородов, так и неуглеводородов.

Модификация Соаве

Г. Соаве (G. Soave) было предложено следующее уравнение:

$F(\omega ,T_{\mathrm{r}})=\frac{1}{T_{\mathrm{r}}}[1+(0,480+1,574\omega -0,176{\omega }^2)(1-T_{\mathrm{r}}^{0,5}){]}^2.$

Для водорода было получено более простое уравнение:

$F(\omega ,T_{\mathrm{r}})=F(T_{\mathrm{r}})=1,202\exp (-0,30288T_{\mathrm{r}}).$

Вест (E. W. West) и Эрбар (J. H. Erbar), используя уравнение Соаве для систем лёгких углеводородов, пришли к выводу, что оно является очень точным при определении параметров фазового равновесия пар—жидкость и поправок к энтальпии на давление.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга.