Модель Вильсона

Модель Вильсона (Шаблон:Lang-en) — первая модель локального состава, применяемая для описания уравнения состояния жидкостей. Предложена Грантом М. Уилсоном (Grant M. Wilson) в 1964 г.

Описание

При разработке модели Уилсон опирался на уравнения Флори (Paul J. Flory, 1942), предложенные для описания поведения растворов, содержащих линейные молекулы полимеров, секции которых взаимодействуют с молекулами растворителя как независимые частицы.

В новой концепции Уилсон предложил считать, что при ближайшем рассмотрении смесь жидких веществ не является однородной, и на уровне молекул состав в одной точке раствора может отличаться от состава в другой точке.

Концентрация i-го компонента в паровой фазе определяется уравнением:

${𝗒}_{𝗂}\mathsf{=}{\mathsf{\gamma }}_{𝗂}{𝗑}_{𝗂}\frac{P_i^0}{P}$

где

${\mathsf{\gamma }}_{𝗂}$ — коэффициент активности i-го компонента

${𝗑}_{𝗂}$ — концентрация i-го компонента в жидкости

$P_{𝗂}^{\mathrm{𝟢}}$ — давление паров i-го компонента

$𝖯$ — общее давление в системе

При этом для компонентов 1 и 2:

$\ln {\mathsf{\gamma }}_{\mathrm{𝟣}}\mathsf{=}\mathsf{-}\ln \mathsf{(}{𝗑}_{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}{\mathrm{\Lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}}{𝗑}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{)}\mathsf{+}{𝗑}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}\frac{{\mathrm{\Lambda }}_{12}}{x_1+{\mathrm{\Lambda }}_{12}{x}_2}\mathsf{-}\frac{{\mathrm{\Lambda }}_{21}}{x_2+{\mathrm{\Lambda }}_{21}{x}_1}\mathsf{)}$

$\ln {\mathsf{\gamma }}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}\mathsf{-}\ln \mathsf{(}{𝗑}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{\mathrm{\Lambda }}_{\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟣}}{𝗑}_{\mathrm{𝟣}}\mathsf{)}\mathsf{-}{𝗑}_{\mathrm{𝟣}}\mathsf{(}\frac{{\mathrm{\Lambda }}_{12}}{x_1+{\mathrm{\Lambda }}_{12}{x}_2}\mathsf{-}\frac{{\mathrm{\Lambda }}_{21}}{x_2+{\mathrm{\Lambda }}_{21}{x}_1}\mathsf{)}$

${\mathrm{\Lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}\frac{v_2^L}{v_1^L}𝖾𝗑𝗉\mathsf{(}\mathsf{-}\frac{{\lambda }_{12}-{\lambda }_{11}}{RT}\mathsf{)}$

${\mathrm{\Lambda }}_{\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟣}}\mathsf{=}\frac{v_1^L}{v_2^L}𝖾𝗑𝗉\mathsf{(}\mathsf{-}\frac{{\lambda }_{21}-{\lambda }_{22}}{RT}\mathsf{)}$

Здесь

$v_{\mathrm{𝟣}}^{𝖫}$ и $v_{\mathrm{𝟤}}^{𝖫}$ — молярные объёмы чистых жидких компонентов 1 и 2

${\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}{\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟣}}$ и ${\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}{\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟤}}$ — параметр, определяющий разность энергии взаимодействия молекул 1-го и 2-го компонентов друг с другом и между собой, рассчитывается по экспериментальным данным бинарной смеси.

Для параметров ${\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}}$, ${\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟣}}$ также экспериментально определяют константы ${𝗇}_{𝗃}$ и ${𝗆}_{𝗃}$ уравнения температурной зависимости:

${\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟣}}\mathsf{-}{\mathsf{\lambda }}_{\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}{𝗇}_{𝗃}\mathsf{+}{𝗆}_{𝗃}\mathsf{(}𝖳\mathsf{-}\overline{𝖳}\mathsf{)}$

Общая формула модели Вильсона имеет следующий вид:

$\ln {\mathsf{\gamma }}_{𝗂}\mathsf{=}\mathrm{𝟣}\mathsf{-}\ln \mathsf{(}\sum _{𝗃}^{}{𝖠}_{𝗂𝗃}{𝗑}_{𝗃}\mathsf{)}\mathsf{-}\sum _{𝗃}^{}\frac{A_{ji}{x}_j}{\sum _k^{}{A}_{jk}{x}_k}$

$\ln {𝖠}_{𝗃𝗂}\mathsf{=}{𝖺}_{𝗂𝗃}\mathsf{+}\frac{b_{ij}}{T}\mathsf{+}{𝖼}_{𝗂𝗃}\ln 𝖳\mathsf{+}{𝖽}_{𝗂𝗃}𝖳\mathsf{+}\frac{e_{ij}}{T^2}$

где коэффициенты ${𝖺}_{𝗂𝗃},{𝖻}_{𝗂𝗃},{𝖼}_{𝗂𝗃},{𝖽}_{𝗂𝗃},{𝖾}_{𝗂𝗃}$ являются несимметричными (${𝖺}_{𝗂𝗃}\mathsf{\ne }{𝖺}_{𝗃𝗂}$) и определяются экспериментально из парожидкостного равновесия двух компонентов либо теплоты их смешения.

Применение

Модель Вильсона хорошо описывает парожидкостное равновесие VLE (Vapor-Liquid Equilibrium) сильно неидеальных систем со специфическим взаимодействием между молекулами компонентов, например, смеси вода — спирты. Для описания фазового равновесия азеотропной и экстракционной ректификации, а также не полностью смешивающихся жидкостей, модель Вильсона подходит ограниченно, а для описания жидко-жидкостного равновесия LLE (Liquid-Liquid Equilibrium) она неприменима.

Модель Вильсона применяется в программах моделирования технологических процессов, в частности, в пакетах Aspen Plus и Aspen HYSYS.

С развитием моделей локального состава появились более совершенные и точнее описывающие поведение неидеальных жидких систем модели, в частности, NRTL.

Литература

• В. П. Бельков, В. В. Кафаров «Математические модели химико-технологических процессов. Массообменные процессы (ректификация бинарных и многокомпонентных смесей)». М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982
• Grant M. Wilson Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing // J. Am. Chem. Soc., Vol. 86, (1964), p. 127.