Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости $Z=\frac{PV}{RT}$, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

$P=RT{\rho }_{\mathrm{m}}+(BRT-A-\frac{C}{T^2}){\rho }_{\mathrm{m}}^2-(bRT-a){\rho }_{\mathrm{m}}^3+a\alpha {\rho }_{\mathrm{m}}^6+\frac{c{\rho }_{\mathrm{m}}^3}{T^2}(1+\gamma {\rho }_{\mathrm{m}}^2)\exp (-\gamma {\rho }_{\mathrm{m}}^2),$

где

• $P$ — давление, Па;
• $T$ — абсолютная температура, К;
• $R=8,31441\pm 0,00026$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• ${\rho }_{\mathrm{m}}$ — мольная плотность, моль/м³;
• $A,B,C,a,b,c,\alpha ,\gamma$ — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с $P-V-T$ данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует $T_{\mathrm{r}}>0,6$ ($T_{\mathrm{r}}=T/T_{\mathrm{k}}$ — приведённая температура, $T_{\mathrm{k}}$ — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент $C$ уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил аппроксимацию вида:

$C(T)=\sum _{i=1}^5{A}_i{T}_{\mathrm{r}}^{i-1},$

где $A_i$ — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости $C(T)$ был выполнен Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для $C$:

$C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_0)-\mathrm{\Delta }{C}^{1/2}(T),$

где $C(T_0)$ — значение константы $C$, а величина $\mathrm{\Delta }{C}^{1/2}(T)$ — является полиномом 5-й степени.

$\mathrm{\Delta }{C}^{1/2}(T)=Q_1{\mathrm{\Theta }}^2+Q_2{\mathrm{\Theta }}^3+Q_3{\mathrm{\Theta }}^4+Q_4{\mathrm{\Theta }}^5,$

где $\mathrm{\Theta }=(T_0-T)/T_0$ — безразмерный комплекс температуры, $T_0$ — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент $C$, но и коэффициент $a$, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

$P=RT{\rho }_{\mathrm{m}}+(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}){\rho }_{\mathrm{m}}^2-(bRT-a-\frac{d}{T}){\rho }_{\mathrm{m}}^3+$

$+\alpha (a+\frac{d}{T}){\rho }_{\mathrm{m}}^6+\frac{c{\rho }_{\mathrm{m}}^3}{T^2}(1+\gamma {\rho }_{\mathrm{m}}^2)\exp (-\gamma {\rho }_{\mathrm{m}}^2).$

Область применимости — $T_{\mathrm{r}}>0,3$, ${\rho }_{\mathrm{r}}<3,0$ (${\rho }_{\mathrm{r}}={\rho }_{\mathrm{m}}/{\rho }_{\mathrm{k}}$ — приведённая плотность, ${\rho }_{\mathrm{k}}$ — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений.

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого $\omega =0$, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры $T_{\mathrm{r}}$ и $P_{\mathrm{r}}$. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

$\frac{P_{\mathrm{r}}{V}_{\mathrm{r}}^{(0)}}{T_{\mathrm{r}}}=1+\frac{B}{V_{\mathrm{r}}^{(0)}}+\frac{C}{{\left(V_{\mathrm{r}}^{(0)}\right)}^2}+\frac{D}{{\left(V_{\mathrm{r}}^{(0)}\right)}^5}+\frac{c_4}{T_{\mathrm{r}}^3{\left(V_{\mathrm{r}}^{(0)}\right)}^2}[\beta +\frac{\gamma }{{\left(V_{\mathrm{r}}^{(0)}\right)}^2}]\exp [-\frac{\gamma }{{\left(V_{\mathrm{r}}^{(0)}\right)}^2}],(*)$

где

• $V_{\mathrm{r}}^{(0)}=\frac{P_{\mathrm{k}}{V}^{(0)}}{R{T}_{\mathrm{k}}}$ — идеальный приведённый объём простого вещества;
• $V^{(0)}$ — мольный объём простого вещества, м³/моль;
• $P_{\mathrm{r}}=P/P_{\mathrm{k}}$ — приведённое давление;
• $P_{\mathrm{k}}$ — критическое давление, Па;
• $B=b_1-\frac{b_2}{T_{\mathrm{r}}}-\frac{b_3}{T_{\mathrm{r}}^2}-\frac{b_4}{T_{\mathrm{r}}^3};$
• $C=c_1-\frac{c_2}{T_{\mathrm{r}}}+\frac{c_3}{T_{\mathrm{r}}^3};$
• $D=d_1+\frac{d_2}{T_{\mathrm{r}}};$
• $b_1,\dots ,b_4,c_1,c_2,c_3,d_1,d_2$ — коэффициенты.

После определения $V^{(0)}$, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

$Z^{(0)}=\frac{P_{\mathrm{r}}{V}_{\mathrm{r}}^{(0)}}{T_{\mathrm{r}}}.$

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно $V_{\mathrm{r}}^{(0)}$, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

$Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_{\mathrm{r}}{V}_{\mathrm{r}}^{(\mathrm{R})}}{T_{\mathrm{r}}},$

где $Z^{(\mathrm{R})}$ — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; $V_{\mathrm{r}}^{(\mathrm{R})}$ — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости $Z$ интересующего вещества определяется из уравнения:

$Z=Z^{(0)}+\frac{\omega }{{\omega }^{(\mathrm{R})}}(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}),$

где $\omega ,{\omega }^{(\mathrm{R})}=0,3978$ — Шаблон:Не переведено Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений $0,3⩽T_{\mathrm{r}}⩽4,0$ и $0⩽P_{\mathrm{r}}⩽10$ для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости $Z$ имеет вид:

$Z=1+(B^{*}-\frac{A^{*}}{T_{\mathrm{r}}}-\frac{C^{*}}{T_{\mathrm{r}}^3}-\frac{D^{*}}{T_{\mathrm{r}}^4}-\frac{E^{*}+{\psi }_E}{T_{\mathrm{r}}^5}){\rho }_{\mathrm{r}}+$

$+(b^{*}-\frac{a^{*}}{T_{\mathrm{r}}}-\frac{d^{*}}{T_{\mathrm{r}}^2}-\frac{e^{*}}{T_{\mathrm{r}}^5}-\frac{f^{*}}{T_{\mathrm{r}}^{24}}){\rho }_{\mathrm{r}}^2+$

$+{\alpha }^{*}(\frac{a^{*}}{T_{\mathrm{r}}}+\frac{d^{*}}{T_{\mathrm{r}}^2}+\frac{e^{*}}{T_{\mathrm{r}}^5}+\frac{f^{*}}{T_{\mathrm{r}}^{24}}){\rho }_{\mathrm{r}}^5+$

$+(\frac{c^{*}}{T_{\mathrm{r}}^3}+\frac{g^{*}}{T_{\mathrm{r}}^9}+\frac{h^{*}}{T_{\mathrm{r}}^{18}}+y(T_{\mathrm{r}})){\rho }_{\mathrm{r}}^2(1+{\gamma }^{*}{\rho }_{\mathrm{r}}^2)\exp (-{\gamma }^{*}{\rho }_{\mathrm{r}}^2),$

где ${\rho }_{\mathrm{r}}=\rho /{\rho }_{\mathrm{k}}$ — приведённая плотность, ${\rho }_{\mathrm{k}}$ — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности $\omega$; величины ${\psi }_E$ и $y(T_{\mathrm{r}})$ выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — $T_{\mathrm{r}}<1,3$ и $1<P_{\mathrm{r}}<3$.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга.