Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

$p_r=\frac{p}{p_c},V_r=\frac{V_m}{V_{m,c}},T_r=\frac{T}{T_c},$

где $p,V_m,T$ соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

$\frac{p{V}_m}{RT}=F(V_r,T_r),$

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

$\frac{p{V}_m}{RT}=z(p_r,T_r)$,

$F,z$ — универсальные функции. Безразмерная величина $\frac{p{V}_m}{RT}$ носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости $\frac{p_c{V}_{m,c}}{R{T}_c}=F(1,1)$, то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

Коэффициент сжимаемости $p_c{V}_{m,c}/R{T}_c$ в критической точке

Простые почти сферические молекулы
Вещество	$p_c{V}_{m,c}/R{T}_c$	Вещество	$p_c{V}_{m,c}/R{T}_c$
$\text{He}$	$0,300$	$\text{Xe}$	$0,293$
${\text{H}}_2$	$0,304$	${\text{N}}_2$	$0,292$
$\text{Ne}$	$0,296$	${\text{O}}_2$	$0,292$
$\text{Ar}$	$0,291$	${\text{CH}}_4$	$0,300$
		${\text{CO}}_2$	$0,287$
Углеводороды
Вещество	$p_c{V}_{m,c}/R{T}_c$	Вещество	$p_c{V}_{m,c}/R{T}_c$
Этан	$0,267$	Бензол	$0,265$
Пропан	$0,270$	Циклогексан	$0,276$
Изобутан	$0,276$	Диизопропил	$0,266$
n-Бутан	$0,257$	Диизобутил	$0,262$
Изопентан	$0,268$	Этиловый эфир	$0,262$
n-Пентан	$0,266$	Этилен	$0,291$
n-Гексан	$0,260$	Пропилен	$0,273$
n-Гептан	$0,258$	Ацетилен	$0,275$
n-Октан	$0,258$

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента $\frac{p_c{V}_{m,c}}{R{T}_c}$. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к $0,292$, а для ряда углеводородов — к $0,267$. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim):

1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде $\epsilon f\left(\frac{r}{\sigma }\right)$, где $f$ — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии $\sqrt{m{k}_{B}T}\cdot v^{1/3}\gg h$, где $m$ — масса молекулы, $v$ — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

См. также

Уравнение состояния

Литература

• Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. — 931с.