Эпихлоргидрин

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран) — органическое вещество, хлорпроизводное окиси пропилена, с формулой СH₂(O)CH-CH₂Cl. Широко применяется в органическом синтезе, используется в производстве эпоксидных смол и глицерина. Высокотоксичен, ирритант.

Синтез

Эпихлоргидрин получают из пропилена, который хлорируют при температуре 500 °С и давлении 18 атмосфер до аллилхлорида:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖢𝗅𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Затем аллилхлорид подвергается действию хлорноватистой кислоты и получают изомерные дихлоргидрины глицерина:

Далее на дихлоргидрины глицерина действуют щёлочью (NaOH), в результате чего образуется эпихлоргидрин:

Образовавшийся эпихлоргидрин отделяют перегонкой с паром и дистилляцией. Также его можно получить восстановлением хлорированного акролеина.

Физические свойства

Представляет собой бесцветную подвижную прозрачную жидкость с раздражающим запахом хлороформа, плохо растворимую в воде, хорошо в большинстве органических растворителях. С водой образует азеотропную смесь с температурой кипения +88 °С и содержит 75 % эпихлоргидрина. Образует азеотропные смеси с большим числом органических жидкостей. Вследствие наличия асимметричного атома углерода эпихлоргидрин оптически активен.

Химические свойства

Эпихлоргидрин химически высокореакционное соединение, имеющее активную эпоксидную группу и подвижный атом хлора.

Реакция галогенирования

При взаимодействии хлора с эпихлоргидрином при обычных условиях образуется окись 3,3-дихлорпропилена (3,3-дихлорэпоксипропилен):

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢𝖧𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Реакция гидрохлорирования

Легко присоединяет хлороводород при обычной температуре как в растворе, так и в безводной среде, с образованием 1,3-дихлоргидрина:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

Реакция дегидрохлорирования

В присутствии небольших количеств щёлочи эпихлоргидрин легко присоединяет соединения содержащие один или несколько подвижных атомов водорода, с образованием хлоргидринов:

$𝖱𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\underset{}{\overset{[NaOH]}{\to }}𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

При увеличении концентрации щёлочи реакция идет с отщеплением хлористого водорода и с восстановлением эпоксидной группы, но уже в другом положении:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\underset{}{\overset{[NaOH]}{\to }}𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

Реакция гидролиза

При избытке щёлочи (чаще всего применяют карбонат натрия) и при температуре 100 °С эпихлоргидрин медленно превращается в глицерин:

$\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{100{}^{o}C}{\to }\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Реакция гидратации

в присутствии разбавленных неорганических кислот (серной или ортофосфорной) эпихлоргидрин образует α-монохлоргидрин глицерина:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\underset{}{\overset{[H_{2}S{O}_4]}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

С повышением температуры повышается гидратация эпихлоргидрина.

Реакция этерификации

При взаимодействии эпихлоргидрина со спиртами происходит раскрытие эпоксидного кольца с образованием гидроксильной группы в положении 2 и с образованием простого эфира:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖮𝖱\mathsf{\to }𝖢𝗅𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖱$

С карбоновыми кислотами эпихлоргидрин образует сложные эфиры хлоригидрина, например с ледяной уксусной кислотой при нагревании до 180 °С образуется преимущественно 1-хлор-2-гидрокси-3-пропилацетат:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖢𝗅𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Реакция аминирования

Эпихлоргидрин уже при обычной температуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮𝖧\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

Реакция конденсации

Эпихлоргидрин реагирует с дифенилолпропаном с образованием полимерного диглицидного эфира:

Данная реакция является примером получения эпоксидных смол, получивших за последнее время в силу своих исключительных свойств очень широкое распространение.

Реакция полимеризации

Эпихлоргидрин способен полимеризоваться. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолоподобные продукты.

Применение

Применяется как полупродукт для синтеза производных глицерина, красителей и поверхностно-активных веществ; для получения синтетических материалов (главным образом, эпоксидных смол).

Токсикология и безопасность

Общий характер действия

Обладает раздражающим и аллергическим действием. В опытах на животных избирательно поражает почки. Проникает через кожу.

Эпихлоргидрин является высокотоксичным и огнеопасным соединением. Пары эпихлоргидрина при вдыхании даже небольших концентраций вызывают тошноту, головокружение и слезотечение, а при длительном воздействии приводят к более тяжёлым последствиям (нередко возникают сильнейшие отёки лёгких). Эпихлоргидрин при попадании на кожу и длительном контакте вызывает дерматиты, вплоть до поверхностных некрозов. Все работы с эпихлоргидрином необходимо проводить в резиновых перчатках, резиновом фартуке, а при сильной загазованности его парами — в противогазе марки А.

Безопасность

Эпихлоргидрин — легковоспламеняющееся вещество. При возгорании тушить диоксидом углерода, пеной или водой, равномерно распределяя её по поверхности.
ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений не должен превышать 1 мг/м³, ПДК в атмосферном воздухе населённых мест 0,2 мг/м³ (рекомендуемая).

См. также

• Эпоксиды
• Эпоксидная смола