Простые эфиры

Общая структурная формула простых эфиров

Просты́е эфи́ры — органические вещества, имеющие формулу R-O-R', где R и R' — алкильные, арильные или другие заместители. Простые эфиры являются летучими жидкостями с приятным запахом. Благодаря своей химической инертности и особым сольватационным свойствам они широко используются как растворители в промышленности и лаборатории.

Номенклатура

Рекомендации ИЮПАК позволяют при присвоении названий простым эфирам вида R-O-R' использовать разные типы номенклатуры:

• заместительную — когда группа R'-O- считается заместителем в родоначальном углеводороде RH;
• радикало-функциональную — называя функцию словом «эфир» (название «оксид» не рекомендуется) и перечисляя названия радикалов R и R' в виде приставок;
• умножительную (если R и R' циклические);
• заменительную;
• номенклатуру фанов.

Заместительная номенклатура является предпочтительной. В этом случае один из радикалов (R) выполняет роль родоначального углеводорода (RH) и получает название, соответствующее этому углеводороду. Группа R’O- считается заместителем, и её название образуется слиянием названия радикала R' и приставки окси, например:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂O- — пентилокси-.

В нескольких случаях за заместителем R’O- сохранено традиционное название:

CH₃O- — метокси-; CH₃CH₂O- — этокси-; CH₃CH₂CH₂O- — пропокси-; CH₃CH₂CH₂CH₂O- — бутокси-; C₆H₅O- — фенокси-; (CH₃)₃CO- — трет-бутокси-; (CH₃)₂CHO- — изопропокси-.

В таком случае полные названия простых эфиров выглядят следующим образом:

CH₃OCH₃ — метоксиметан;

CH₃CH₂OCH₃ — метоксиэтан;

C₆H₅OCH₃ — метоксибензол (также: анизол).

В радикало-функциональной номенклатуре названия заместителей перед словом «эфир» перечисляются в алфавитном порядке:

CH₃OCH₃ — диметиловый эфир;

CH₃CH₂OCH₃ — метилэтиловый эфир;

PhOCH₃ — метилфениловый эфир.

Заменительную номенклатуру удобно использовать в случае полиэфиров. В этом случае соединение называется как углеводород, а место, где углеродный атом формально заменён кислородом, называют в виде приставки «окса»-:

CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃ — 2,5,8,11-тетраоксадодекан;

(по заместительной номенклатуре: 1-метокси-2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этан).

В редких случаях, когда оба заместителя в простом эфире являются циклическими, можно использовать умножительную номенклатуру:

PhOPh — 1,1'-оксидибензол.

Физические свойства и строение

Диэтиловый эфир в бутылке

Физические свойства

Эфиры — бесцветные, подвижные, легкокипящие жидкости с характерным запахом. Эфиры малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами растворяют органические соединенияШаблон:Sfn.

Строение молекул

Валентный угол в молекулах простых эфиров

Строение молекул простых эфиров схоже со строением молекулы воды. Валентный угол С–O–C в диметиловом эфире составляет 112°. Атом кислорода имеет sp³-гибридизациюШаблон:Sfn.

Спектральные свойства

Характеристической полосой простых эфиров в инфракрасном спектре является полоса при 1150–1080 см^–1, соответствующая колебаниям группы C–O–CШаблон:Sfn.

В спектрах ¹Н ЯМР группа CH₃O алкиловых эфиров имеет сигнал при 3,3-4,0 м. д., а та же группа метилариловых эфиров — при 3,7 м. д. Сигналы протонов двойной связи в виниловых эфирах (вида СН=СН–О) находятся при 5,7-7,5 м. д. (α-положение) и 3,5-5,0 м. д. (β-положение). Если сравнивать эти значения с положением сигналов в аналогичной углеводородной системе СН=СН–С, то сигнал α-углеродного атома оказывается смещённым на +1,2 м. д., а сигнал β-углеродного атома — на –1 м. д.Шаблон:Sfn

В спектрах ¹³C ЯМР насыщенных простых эфиров атом углерода, находящийся в α-положении от атома кислорода, даёт сигнал в области 50-100 м. д., а более удалённые атомы углерода — в области 10-60 м. д. У виниловых эфиров углероды двойной связи (С=С–О) дают сигналы при 115-165 м. д. (α-положение) и 70-120 м. д. (β-положение). При этом, если сравнивать спектры с углеводородными системами типа С=С–С, то сигнал α-углеродного атома в виниловых эфирах оказывается смещённым на +15 м. д., а сигнал β-углеродного атома — на –30 м. д. У ароматических простых эфиров сигнал α-углеродного атома кольца наблюдается при 135-155 м. д. (смещение +25 м. д. по сравнению с ареном). Сигналы остальных ароматических атомов углерода при введении эфирной группы смещаются на –15 м. д. (орто-положение), +1 м. д. (мета-положение) и –8 м. д. (пара-положение).

В масс-спектрах алифатических простых эфиров молекулярный ион проявляется в виде слабого сигнала, для ароматических простых эфиров — в виде интенсивного сигнала. Основное направление фрагментации молекулярного иона — разрыв связи между α- и β-углеродными атомами и гетеролитический разрыв связи C–O. В результате возникают ионы с массой (m/z), равной 31, 45, 59... М–46, М–33, М–18.

$\mathsf{[}𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}{𝖱}^{\prime }{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}\mathsf{\cdot }}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathsf{\cdot }}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}{𝖮}^{\mathsf{+}}\mathsf{-}{𝖱}^{\prime }$

$\mathsf{[}𝖱\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}{𝖱}^{\prime }{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}\mathsf{\cdot }}\mathsf{\to }𝖱\mathsf{-}{𝖮}^{\mathsf{\cdot }}\mathsf{+}𝖱{\text{'}}^{\mathsf{+}}$

Для алкилариловых простых эфиров фрагментация протекает через потерю алкильной цепи. У диариловых эфиров молекулярный ион или ион М–Н теряет группу CO, а также происходит разрыв связи между атомом кислорода и арильным заместителем. Также в ходе масс-спектрометрии простые эфиры претерпевают перегруппировки с отщеплением молекулы спирта либо — в случае ариловых простых эфиров — с отщеплением алкена и образованием фенола.

$\mathsf{[}𝖯𝗁𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖱{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}\mathsf{\cdot }}\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖯𝗁𝖮𝖧{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}\mathsf{\cdot }}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖱$

Получение

Межмолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании первичных спиртов с концентрированной серной кислотой при 130—140 °С образуются простые эфиры. С точки зрения механизма реакции, происходит алкилирование спирта под действием катиона алкоксония ROHШаблон:Sub sup или полуэфира серной кислоты ROSO₃HШаблон:Sfn.

$\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\underset{}{\overset{96\mathrm{\%}{H}_{2}S{O}_4,135{}^{\circ }C}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Этот метод пригоден для получения некоторых простейших эфиров: диэтилового, дипропилового, дибутилового эфиров, тетрагидрофурана и диоксана. Недостатком этого метода является то, что вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются, превращаясь в алкены. Также он не позволяет получать несимметричные простые эфиры из двух разных спиртов, поскольку при этом получается смесь трёх продуктовШаблон:Sfn.

Промышленным вариантом этой реакции является дегидратация спиртов в газовой фазе над оксидом алюминия, бокситом и другими катализаторами при нагревании до 180—250 °С. Выход эфиров в таких процессах составляет до 75 %Шаблон:Sfn.

Реакция алкенов со спиртами

Спирты присоединяются к алкенам в присутствии кислотных катализаторов (серной, фосфорной кислоты, хлороводорода, фторида бора и др.), образуя простые эфирыШаблон:Sfn.

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧\underset{}{\overset{B{F}_3,100{}^{\circ }C}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

В промышленности таким способом получают простые эфиры из изобутилена либо изоамилена и метанола либо этанола, нагревая их над катионитом в кислой форме. При этом получают трет-бутилметиловый, трет-бутилэтиловый, трет-амилметиловый и трет-амилэтиловый эфирыШаблон:Sfn.

В лабораторных условиях большее значение имеет реакция алкоксимеркурирования алкенов. Она аналогична реакции оксимеркурирования, при помощи которой алкены селективно превращают в спирты, однако в данном случае роль нуклеофильного реагента выполняет не вода, а спирт, который берут в качестве растворителя. Сам алкен вводят в реакцию с ацетатом ртути либо — для получения эфиров со вторичной или третичной алкильной группой — трифторацетатом ртути, а затем полученный продукт демеркурируют при помощи боргидрида натрия. Формально эта реакция представляет собой присоединения спирта по двойной связи согласно правилу МарковниковаШаблон:Sfn.

$𝖱𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{Hg(OAc{)}_2;EtOH}{\to }}𝖱𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖤𝗍\mathsf{)}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖧𝗀𝖮𝖠𝖼\underset{}{\overset{NaB{H}_4}{\to }}𝖱𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖤𝗍\mathsf{)}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Реакция Вильямсона

Симметричные и несимметричные простые эфиры можно получить по реакции Вильямсона между алкоголятами и галогеналканами (либо сульфонатами). Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение по механизму S_N2, и для неё верны соответствующие закономерности. Например, если в конечном продукте содержится вторичный или третичный заместитель, его следует вводить при помощи алкоголята, а не галогенида, поскольку в ином случае вместо замещения будет происходить реакция элиминирования. Наилучшими галогенидами в этой реакции являются первичные галогениды, а также аллил- и бензилгалогенидыШаблон:Sfn.

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖪\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖨\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖭𝖺\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧$

Симметричные простые эфиры можно получить из двух молекул галогеналкана в присутствии оксида серебра(I). Так, например, поступают в случае ди-трет-бутилового эфира, который трудно получить другими способами: трет-бутилхлорид вводят в реакцию с карбонатом серебраШаблон:Sfn.

Интерес к реакции Вильямсона связан также с получением краун-эфиров. В этих процессах катион металла в алкоголяте выполняет роль матрицы при сборке макроцикла. Радиус ионов лития, натрия и калия соответствует размеру полости в 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6, и наличие этих катионов сильно повышает выход соответствующих краун-эфировШаблон:Sfn.

Синтез 18-краун-6 в присутствии катиона калия

Другие методы

Метиловые простые эфиры получают по реакции спиртов с диазометаном в присутствии кислот Льюиса (фторида бора, хлорида алюминия и др.)Шаблон:Sfn.

$𝖱𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{Al(O{R}^{\prime }{)}_3}{\to }}𝖱𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Химические свойства

Простые эфиры являются химически инертными веществами. Они устойчивы ко многим реагентам основной природы: не реагируют с гидридами, амидами щелочных металлов, комплексными гидридами, щелочными металлами. Также простые эфиры не гидролизуются щелочамиШаблон:Sfn.

Основные свойства

Химическая инертность простых эфиров позволяет применять их в качестве растворителей. В частности, они используются в реакциях восстановления алюмогидридом лития и магнийорганическом синтезе. Их сольватирующая способность объясняется тем, что они являются жёсткими основаниями Льюиса и образуют устойчивые комплексы с реактивами Гриньяра, литийорганическими соединениями, а также другими типичными кислотами ЛьюисаШаблон:Sfn.

$\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖡{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\cdot }𝖡{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}$

Также простые эфиры образуют комплексы с галогенами. Например, раствор иода в диэтиловом эфире имеет коричневую окраску, а не фиолетовую, как в алканах, что объясняется образованием комплекса и изменением спектра поглощения. С очень сильными алкилирующими реагентами простые эфиры образуют соли триалкилоксонияШаблон:Sfn.

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖱𝖥\underset{}{\overset{Sb{F}_5}{\to }}{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}{𝖮}^{\mathsf{+}}𝖲𝖻F_{\mathrm{𝟨}}^{\mathsf{-}}$

Кислотное расщепление

Концентрированные бромоводородная и иодоводородная кислоты (48 %) при нагревании до 120—150 °С расщепляют простые эфиры с образованием спирта и галогеналкана. Легче всего расщепляются простые эфиры, имеющие третичную алкильную группу. Эту реакцию в 1861 году открыл А. М. БутлеровШаблон:Sfn.

Механизм кислотного расщепления основан на реакции S_N1 или S_N2, которая протекает в эфире, протонированном по атому кислорода. Если эфир содержит первичные или вторичные заместители, галогенид-ион атакует его протонированную форму по менее замещённому атому углерода. При одновременном присутствии первичной и вторичной алкильной группы галогенид селективно атакует первичную группу, в результате чего образуются первичный галогенид и вторичный спиртШаблон:Sfn.

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖢𝖧\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{H^{+}}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮{𝖧}^{\mathsf{+}}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{I^{-}}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖨\mathsf{+}𝖧𝖮𝖢𝖧\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Простые эфиры с третичными заместителями реагируют по механизму S_N1 в более мягких условиях. Их можно расщеплять трифторуксусной кислотойШаблон:Sfn. Аналогичное действие на простые эфиры оказывают хлорид бора и бромид бора, но в их случае расщепление происходит уже при −20 °С, что может быть полезно в том случае, когда в жёстких условиях протекают побочные реакцииШаблон:Sfn.

Метил- и этилалкиловые эфиры расщепляют иодоводородной кислотой, чтобы количественно определить наличие метокси- и этоксигрупп по методу ЦейзеляШаблон:Sfn. Выделившиеся при такой обработке метилиодид и этилиодид пропускают через раствор нитрата серебра и определяют их количество по массе выпавшего иодида серебра либо окислением (по количеству образовавшегося иода)Шаблон:Sfn.

Радикальное галогенирование

По аналогии с алканами, простые эфиры вступают в реакции радикального галогенирования, однако в случае эфиров эта реакция протекает региоселективно по положению, соседнему с атомом кислорода (по α-положению). Эта селективность связана с тем, что галогенирование протекает через образование особо устойчивого радикала, где 2p-орбиталь с неспаренным электроном перекрывается с 2p-орбиталью, на которой находится неподелённая электронная пара атома кислородаШаблон:Sfn.

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{hv,-20{}^{\circ }C}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖢𝗅𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

Окисление

При доступе воздуха, особенно на свету, простые эфиры окисляются по радикальному механизму и образуют неустойчивые гидропероксиды и пероксиды, которые могут разлагаться со взрывом. Это известно из многочисленных случаев взрывов при перегонке эфиров, которые происходили из-за накопления в кубе менее летучих пероксидов и их резкого разложения при попытке отогнать растворитель досуха. Катализировать этот процесс могут любые источники радикаловШаблон:Sfn.

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖱\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}^{\mathsf{\cdot }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}^{\mathsf{\cdot }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮{𝖮}^{\mathsf{\cdot }}\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮{𝖮}^{\mathsf{\cdot }}\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖮𝖧\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢{𝖧}^{\mathsf{\cdot }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

трет-Бутилметиловый и трет-амилметиловый эфиры более устойчивы к радикальному окислению и образуют меньше пероксидов. Предотвратить этот процесс можно при помощи ловушек радикалов, например фенолов и аминов. Часто в диэтиловый эфир добавляют ионол (1-30 мг/кг) либо другие стабилизаторыШаблон:Sfn.

Применение

Простые эфиры используются как растворители для жиров, смол, красителей и лаков. Также они используются в качестве растворителей в органических реакциях. Некоторые эфиры применяют как анестетики, топливные присадки для повышения октанового числа и смазочные масла. Некоторые простые эфиры являются инсектицидами и фумигантами, поскольку их пары токсичны для насекомыхШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Ариловые простые эфиры находят применение в качестве антиоксидантов и консервантов. Некоторые ароматические простые эфиры имеют приятный запах, благодаря чему их используют в парфюмерной промышленностиШаблон:SfnШаблон:Sfn.

См. также

• Эпоксиды
• Краун-эфиры

Примечания

Комментарии Шаблон:Примечания

Источники Шаблон:Примечания

Литература

• Шаблон:ХЭ
• Шаблон:Публикация
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга