Галогенирование

	Фтор
	Хлор
	Бром
	Иод

Галогенирование (галоидирование) — процесс введения галогена в молекулу органического вещества, осуществляемый за счёт реакции замещения или присоединения.

Заместительное галогенирование

Инициация заместительного галогенирования при работе с непредельными углеводородами, как правило, происходит под действием облучения по свободнорадикальному цепному механизму:

$𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢𝗅\stackrel{hv}{⟶}𝖢𝗅\cdot \mathsf{+}𝖢𝗅\cdot$

$𝖢𝗅\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to 𝖱\cdot \mathsf{+}𝖧\mathsf{-}𝖢𝗅$

$𝖱\cdot \mathsf{+}𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢𝗅\to 𝖢𝗅\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖢𝗅$

$𝖱\cdot \mathsf{+}𝖢𝗅\cdot \to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝗅$

Данная схема реакции применима также и к жирноароматическим соединениям, однако в присутствии кислот Льюиса галогенирование их углеводородных цепей протекает по электрофильному механизму:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\stackrel{\stackrel{SbC{l}_3}{25C}}{⟶}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

По механизму электрофильного замещения также протекает реакция галогенирования в ядра ароматических и гетероароматических соединений в присутствии апротонных или протонных кислот, а в случае, если в ядрах присутствуют пассивирующие заместители реакция может идти под действием катиона галогена, который образуется из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты — реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса.

Галоидирование алифатических карбоновых кислот в α-положение проводится хлором или бромом в присутствии красного фосфора Шаблон:Нет АИ или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III) — Шаблон:Не переведено 4 — замещение идет через присоединение галогена к енольной форме:

Галогенирование алкенов, жирноароматических и гетероароматических соединений осуществляется их взаимодействием с N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в присутствии пероксидов в аллильное или бензильное положение — реакция Воля-Циглера.

Присоединительное галогенирование

К аренам галогены присоединяются, как правило, по радикальному механизму под действием света или температуры:

${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+3{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2\stackrel{\stackrel{hv}{T}}{⟶}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{C}\mathrm{l}}_6$

По кратной связи галогены присоединяются и по электрофильному, и по радикальному механизму, однако в случае электрофильного присоединения может наблюдаться несоблюдение правила Марковникова, так как образуется промежуточный мостиковый катион. Способность образовывать такие катионы возрастает в ряду F → Cl → Br → I.