Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения (Шаблон:Lang-en) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H⁺.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

$\mathsf{-}\stackrel{|}{C}\mathsf{=}\stackrel{|}{C}\mathsf{-}\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{+}}\to \mathsf{-}\stackrel{|}{C^{+}}\mathsf{-}\stackrel{|}{CX}\mathsf{-}$

$\mathsf{-}\stackrel{|}{C^{+}}\mathsf{-}\stackrel{|}{CX}\mathsf{-}\mathsf{+}{𝖸}^{\mathsf{-}}\to \mathsf{-}\stackrel{|}{CY}\mathsf{-}\stackrel{|}{CX}\mathsf{-}$

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс Ad_E2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (Шаблон:Lang-en). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке:

Обычно скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения.

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Реже встречается механизм Ad_E3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц:

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X⁺.

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают.

Присоединение галогенов

Присоединение галогенов по механизму Ad_E2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное:

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна:

Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Br2]+k2*[RRC=CRR]*[Br2]²+k3*[RRC=CRR]*[Br2]*[Br-]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость :

Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Cl2]

Присоединение галогеноводородов

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

_{* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl}

Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные.

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Другие типичные реакции электрофильного присоединения

1. Гидратация.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}𝖮𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

$𝖱\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}𝖮𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖢\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{)}\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}𝖢𝖮𝖢𝗅\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }$

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}𝖢𝖮𝖮𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }$

$𝖱\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }\mathsf{-}𝖢𝖮𝖮𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢𝖧𝖮𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }$

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧{𝖱}^{\prime }$

$𝖱\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖭𝖧{𝖱}^{\prime }\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖭{𝖱}^{\prime }$

6. Карбонилирование.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖮\mathsf{+}𝖧𝖸\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮𝖸$

$𝖱\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢𝖧\mathsf{+}𝖢𝖮\mathsf{+}𝖧𝖸\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢𝖧𝖢𝖮𝖸$

$𝖧𝖸\mathsf{:}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮,𝖱𝖮𝖧,𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧,𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}},𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}},𝖧𝖢𝖭$.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм Ad_E3:

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, первоначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер.

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O

1. Присоединение нитрилов к альдегидам.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖱}^{\prime }𝖢𝖭\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖭𝖧𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

2. Реакция Принса.

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N

1. Реакция Риттера.

2. Тримеризация нитрилов.

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖮\mathsf{-}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖱\mathsf{-}𝖭𝖢\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\to 𝖱\mathsf{-}𝖭𝖧\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮$

4. Алкоголиз нитрилов.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}{𝖧}^{\mathsf{+}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖮\mathsf{-}𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖭H_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{+}}$