Реакции радикального присоединения

Реакции радикального присоединения — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad_R.

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые всегда вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов.

Механизм реакции

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

1. Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического инициирования.
2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идёт против правила Марковникова (эффект Караша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле. Шаблон:Дополнить раздел

Типовые реакции радикального присоединения

1. Гидрогалогенирование.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖡𝗋$

Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl.

2. Карбохлорирование.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖮𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮𝖢𝗅$

3. Присоединение CCl₄.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

4. Присоединение карбоновых кислот.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖢𝖮𝖮𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }$

Реакция идёт в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.

5. Присоединение гидросульфита натрия.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖺$

6. Термическое присоединение алканов.

$𝖱\mathsf{-}𝖢𝖧\mathsf{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖱$

7. Присоединение карбенов.

8. Реакция Симмонса-Смита.