18-Краун-6

18-Краун-6 — органическое соединение состава C₁₂H₂₄O₆, относящееся к классу циклических простых эфиров (краун-эфиры) и имеющее в единственном цикле 6 атомов кислорода, расположенных в симметричном порядке. Представляет собой белые гигроскопичные кристаллы с низкой температурой плавления. Находит широкое применение как специфичный комплексообразователь для ионов калия K⁺. Синтез краун-эфиров принёс Нобелевскую премию Чарлзу Педерсену (1987 год).

Получение

18-Краун-6 синтезируют по реакции Вильямсона, где в качестве строительных блоков выступают две олигоэтиленгликольные заготовки: одна — с гидроксильными группами, а другая — с какими-либо уходящими группами, например, хлоридом или тозилатом:

$𝖧𝖮\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝗅\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖮𝖧\mathsf{\to }$

$\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

В данном синтезе катион калия выступает в качестве координирующего иона и позволяет получить именно циклический эфир, избежав образования эфирных макроцепей. Это достигается за счёт того, что при сшивке двух концов реагирующих молекул, другие два конца сближаются в пространстве за счёт координации атомов кислорода вокруг иона калия.

Синтез 18С6

Также 18-краун-6 может быть получен путём олигомеризации оксида этилена в присутствии ионов калия.

Физические свойства

18-Краун-6 представляет собой белые кристаллы, плавящиеся при температуре 36,5—38 °С. Он очень гигроскопичен и легко растворим в воде и большинстве органических растворителей.

Химические свойства

Подобно другим простым эфирам, 18-краун-6 химически и термически стабилен.

Комплексообразование

Комплекс 18С6 с ионом калия

18-Краун-6 позволяет солюбилизировать соли металлов в полярных и неполярных органических растворителях. Поскольку диаметр полости в молекуле этого краун-эфира составляет 2,6—3,2 Å, а и ионный диаметр иона калия равен 2,66 Å, 18-краун-6 более специфичен по отношению к этому металлу. Тем не менее, он также эффективно координируется с ионами натрия и цезия.

Константы устойчивости (lg Ks) комплексов 18С6 с катионами металлов
Растворитель	Na+	K+	Cs+	Sr2+	Ba2+
вода	0,80	2,03	0,99	2,72	3,87
метанол	4,36	6,06	4,79	>5,5	7,04

Вследствие комплексообразования краун-эфира с катионами калия происходит образование реакционноспособных анионов. Реакционноспособность анионов увеличивается по двум причинам. Во-первых, неполярные (например, бензол) или полярные апротонные растворители (ацетонитрил) не должны иметь большого сродства к анионам, вследствие чего анион в их среде не сольватирован. Во-вторых, физическое удаление закомплексованного краун-эфиром катиона от аниона уменьшает силу кулоновского взаимодействия. За счёт этого в дальнейших реакциях аниона снижается энергия активации, и он приобретает более нуклеофильные и более основные свойства. Такие анионы получили название «голых» анионов (Шаблон:Lang-en).

Ссылки

• Шаблон:Cite web
• Шаблон:Cite web