Реактив Гилмана
Реакти́в Ги́лмана (химическая формула — R2CuLi, где R — алкил или арил) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R (реакция Кори-Хауса). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов[1].
Пример взаимодействия реактива Гилмана с органическим галогенидом:
История и химические свойства
Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами[2]. Диметилмедь лития (CH3)2CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже[3], реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.
Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.
Структура
Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата[4].
Если ионы Li+ образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди[5].
Смешанные купраты
Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX]- и [R2CuX]2-. Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду. Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются[6]. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li2[Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.
См. также
- Литийорганический реагент;
- Органомедь;
- Реактив Гриньяра;
- Купраты.
Внешние ссылки
Примечания
Шаблон:Примечания Шаблон:Соединения лития
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. Шаблон:DOI