Марганец

Материал из testwiki
Версия от 11:39, 19 января 2025; imported>GGLapkizzz (Минералы марганца: добавлено содержание металла)
(разн.) ← Предыдущая версия | Текущая версия (разн.) | Следующая версия → (разн.)
Перейти к навигации Перейти к поиску

Шаблон:Другие значения Шаблон:Карточка химического элемента

Шаблон:Элемент периодической системы Ма́рганец (химический символ — Mn, от Шаблон:Lang-la) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25.

Простое вещество марганец — это твёрдый, но одновременно с этим, хрупкий переходный металл серебристо-белого цвета. Относится к цветным металлам. Шаблон:-

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (Шаблон:Lang-ru происходит от Шаблон:Lang-de — магнезийная руда).

Распространённость в природе

Шаблон:Seealso

Марганец — 15-й элемент по распространённости на Земле, а Шаблон:Нет АИ 2, содержащийся в земной коре (0,085 % массы земной коры)[1]. Шаблон:Нет АИ 2.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле[2][3][4]. Большие запасы марганца обнаружены в Томторском месторождении в Якутии[5].

Минералы марганца

Физические свойства

Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой[6].

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

Химические свойства

Стандартный окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Окисленная
форма
Восстановленная
форма
Среда E0, В
Mn2+ Mn H+ −1,186
Mn3+ Mn2+ H+ +1,51
MnO2 Mn3+ H+ +0,95
MnO2 Mn2+ H+ +1,23
MnO2 Mn(OH)2 OH −0,05
MnO42− MnO2 H+ +2,26
MnO42− MnO2 OH +0,62
MnO4 MnO42− OH +0,56
MnO4 H2MnO4 H+ +1,22
MnO4 MnO2 H+ +1,69
MnO4 MnO2 OH +0,60
MnO4 Mn2+ H+ +1,51
Диаграмма Пурбе для марганца

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны, а степень окисления −1 встречается очень редко).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

Mn+OA2MnOA2

Марганец при реакции с перегретым водяным паром, образует гидроксид, вытесняя водород:

Mn+2HA2OAA22tMn(OH)A2+HA2

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

Mn+2HA+MnA2++HA2

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

Mn+2HA2SOA4MnSOA4+SOA2+2HA2O

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

3Mn+8HNOA33Mn(NOA3)A2+2NO+4HA2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·Mn2O3, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца(IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnOA2+4KOH+OA22KA2MnOA4+2HA2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

3KA2MnOA4+3HA2SOA43KA2SOA4+2HMnOA4+MnO(OH)A2+HA2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца(IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца(II), в нейтральной — до соединений марганца(IV), в сильно щелочной — до соединений марганца(VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

2KMnOA4AA22tKA2MnOA4+MnOA2+OA2

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4:

2MnSOA4+5PbOA2+6HNOA32HMnOA4+2PbSOA4+3Pb(NOA3)A2+2HA2O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn(II) из них выпадает осадок гидроксида марганца(II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn2+ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(HШаблон:SubO)Шаблон:Sub]Шаблон:Sup.

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца(IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnOA2+4HClMnClA2+ClA2+2HA2O

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).

2Na+MnA2(CO)A102Na[Mn(CO)A5]

Получение

  • Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:
    4MnOA22MnA2OA3+OA2
    MnA2OA3+2Al2Mn+AlA2OA3
  • Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn). MnOA2+2CMn+2CO
  • Чистый металлический марганец получают электролизом. MnSOA4+2HA2OelectrolysisMn+HA2+OA2+HA2SOA4

Изотопы

Шаблон:Главная Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число Шаблон:Math в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада Шаблон:Nobr), 54Mn (Шаблон:Nobr) и 52Mn (Шаблон:Nobr). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (Шаблон:Nobr) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов (Шаблон:Nobr) основным каналом распада является β-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более Шаблон:Nobr.

Применение в промышленности

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn, применяемый при выплавке стали.

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой, вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским, принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах[8].

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+, следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца(II) дают белый осадок гидроксида марганца(II):

𝖬𝗇𝖲𝖮𝟦+𝟤𝖪𝖮𝖧𝖬𝗇(𝖮𝖧)𝟤+𝖪𝟤𝖲𝖮𝟦
𝖬𝗇𝟤++𝟤𝖮𝖧𝖬𝗇(𝖮𝖧)𝟤

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца(II) до тёмно-бурого соединения марганца(IV):

𝖬𝗇𝖲𝖮𝟦+𝖧𝟤𝖮𝟤+𝟤𝖭𝖺𝖮𝖧𝖬𝗇𝖮(𝖮𝖧)𝟤+𝖭𝖺𝟤𝖲𝖮𝟦+𝖧𝟤𝖮
𝖬𝗇𝟤++𝖧𝟤𝖮𝟤+𝟤𝖮𝖧𝖬𝗇𝖮(𝖮𝖧)𝟤+𝖧𝟤𝖮

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4 с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

𝟤𝖬𝗇𝖲𝖮𝟦+𝟧𝖯𝖻𝖮𝟤+𝟨𝖧𝖭𝖮𝟥𝟤𝖧𝖬𝗇𝖮𝟦+𝟤𝖯𝖻𝖲𝖮𝟦+𝟥𝖯𝖻(𝖭𝖮𝟥)𝟤+𝟤𝖧𝟤𝖮
𝟤𝖬𝗇𝟤++𝟧𝖯𝖻𝖮𝟤+𝟦𝖧+𝟤𝖬𝗇O𝟦+𝟧𝖯𝖻𝟤++𝟤𝖧𝟤𝖮

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4 могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутат натрия NaBiO3:

𝟤𝖬𝗇𝖲𝖮𝟦+𝟧𝖭𝖺𝖡𝗂𝖮𝟥+𝟣𝟨𝖧𝖭𝖮𝟥𝟤𝖧𝖬𝗇𝖮𝟦+𝟧𝖡𝗂(𝖭𝖮𝟥)𝟥+𝖭𝖺𝖭𝖮𝟥+𝟤𝖭𝖺𝟤𝖲𝖮𝟦+𝟩𝖧𝟤𝖮

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца(II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца(II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца(II), окрашенный в телесный цвет:

𝖬𝗇𝖲𝖮𝟦+(𝖭𝖧𝟦)𝟤𝖲𝖬𝗇𝖲+(𝖭𝖧𝟦)𝟤𝖲𝖮𝟦
𝖬𝗇𝟤++𝖲𝟤𝖬𝗇𝖲

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца(II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы и плоды дуриана — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Токсичность

Шаблон:Main Шаблон:Частично без сносок Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нетШаблон:Нет в источнике. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве[9]. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом иода).

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Ссылки

Шаблон:Навигация

Шаблон:Внешние ссылки

Шаблон:Соединения марганца Шаблон:Периодическая система элементов Шаблон:Ряд активности металлов

  1. Шаблон:Книга
  2. Шаблон:Cite web
  3. Шаблон:Cite web
  4. Шаблон:Статья
  5. Шаблон:Cite web
  6. Ошибка цитирования Неверный тег <ref>; для сносок ХЭ не указан текст
  7. Шаблон:Книга
  8. Охотский В. Б. Металлургия России на рубеже XXI века. Новокузнецк. 2005.
  9. Шаблон:БМЭ3