Борогидриды

Модель строения борогидрида [BH₄]

Борогидриды (боранаты, тетрагидридобораты, тетрагидробораты) — неорганические комплексные соединения, содержащие группу борогидридную [BHШаблон:Sub]Шаблон:Sup, бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, жидком аммиаке, аминах.

Свойства

Борогидридная группа [BHШаблон:Sub]Шаблон:Sup имеет тетраэдрическую пространственную конфигурацию, а связи B-H имеют одинаковую длину 0,12-0,13 нм. Связь между борогидридной группой и ионом металла может быть ионной (для щелочных и щелочноземельных металлов) или ковалентной (для бериллия, алюминия и переходных металлов).

Ионные борогидриды

Борогидриды с ионной связью представляют собой бесцветные гигроскопичные кристаллические вещества, растворимые в воде, жидком аммиаке и ряде полярных растворителей, особенно в эфирах этиленгликолей. С молекулами растворителей образуют очень прочные сольваты, включающие до 4 молекул растворителя на 1 молекулу борогидрида.

Водные растворы ионных борогидридов гидролизуются с выделением водорода. Быстрее всего гидролизуются борогидриды щелочных металлов:

$𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖭𝖺𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖡{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Гидролиз несколько замедляется в щелочной среде. Борогидриды разлагаются спиртами:

$𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡\mathsf{(}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Ионные борогидриды проявляют сильные восстановительные свойства, медленно окисляются на воздухе.

Ковалентные борогидриды

Борогидриды с ковалентной связью являются кристаллическими или жидкими веществами, растворимыми в жидком аммиаке и полярных органических растворителях. Молекулы ковалентных борогидридов содержат трёхцентровые двухэлектронные мостиковые связи Me-H-B. В отличие от ионных борогидридов, ковалентные борогидриды существенно менее стабильны, существуют при низких температурах или в виде сольватов. Они энергично разлагаются водой и кислотами, активно окисляются воздухом вплоть до самовоспламенения.

Существуют двойные соли борогидридов щелочных и переходных металлов, например, Na[Zn(BHШаблон:Sub)Шаблон:Sub], KШаблон:Sub[Ti(BHШаблон:Sub)Шаблон:Sub].

Получение

К способам синтеза борогидридов относятся:

• Реакция диборана с соединениями щелочных металлов (гидридами, амидами, гидроксидами, алкоголятами и др.):

${𝖡}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖧\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}$

$\mathrm{𝟤}{𝖡}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{+}𝖠𝗅\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖠𝗅\mathsf{(}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖡\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

• Реакция гидридов металлов с галогенидами бора, эфирами борной кислоты, боратами и др.:

$\mathrm{𝟦}𝖫𝗂𝖧\mathsf{+}𝖡𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖫𝗂\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖫𝗂𝖢𝗅$

$\mathrm{𝟦}𝖭𝖺𝖧\mathsf{+}𝖡\mathsf{(}𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖭𝖺$

• Обменная реакция борогидридов щелочных металлов с галогенидами переходных металлов:

$\mathrm{𝟦}𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}𝖳𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }𝖳𝗂\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{]}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭𝖺𝖢𝗅$

Количественный анализ борогидридов проводят следующими способами:

• Определение объёма водорода, выделяющегося при разложении борогидридов соляной кислотой:

$𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖭𝖺\mathsf{[}𝖡𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

• Титрование с использованием окислителей
• Аргентометрически
• Восстановление солей переходных металлов

Применение

Борогидриды применяют:

• в препаративном органическом синтезе в качестве восстановителей карбонильной, нитро- и C=N групп
• для получения высокодисперсных металлических катализаторов
• для синтеза гидридов, например, гидридов германия, олова, мышьяка, сурьмы
• для синтеза соединений бора
• в аналитической химии как восстановители

Литература

• Шаблон:Книга