Гафнийорганические соединения

Гафнийорганические соединения — соединения, в которых атом гафния соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп.

Строение

К гафнийорганическим соединениям относятся комплексы гафния, в которых лигандами являются 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца, которые связаны с атомом гафния по типу π(ηШаблон:Sup) и/или σ(ηШаблон:Sup) связи. К таким соединениям относятся, в частности, [HfXШаблон:Sub(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub], n = 2, 3; [Hf(CO)Шаблон:Sub(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub]; [Hf(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub(ηШаблон:Sup—CШаблон:SubHШаблон:Sub)Шаблон:Sub]. Этот класс соединений является наиболее исследованным.

К соединениям с σ-связью Hf—C принадлежат HfRШаблон:Sub, где R — алкильный или арильный радикал. Существуют аллильные комплексы HfRШаблон:Sub и [HfRШаблон:SubCШаблон:SubHШаблон:Sub], где R = аллил, металлил, кротил; CШаблон:SubHШаблон:Sub — циклооктатетраен, относящиеся к динамическим аллильным системам. Арильные комплексы [Hf(P(CHШаблон:Sub))Шаблон:Sub(ηШаблон:Sup—Ar)] содержат атом гафния в нулевой степени окисления.

Получение, свойства и применение

Синтез циклопентадиенильных комплексов гафния осуществляют реакцией галогенидов гафния с циклопентадиенильными производными щелочных металлов и таллия, а также последующим обменом лигандами при действии воды, кислот, оснований и хелатообразующих веществ:

$𝖧𝖿𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭𝖺\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{]}\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖧𝖿\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭𝖺𝖢𝗅$

$\mathsf{[}𝖧𝖿\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{]}\underset{}{\overset{HX}{\to }}\mathsf{[}𝖧𝖿{𝖷}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]},𝖷\mathsf{=}𝖧𝖺𝗅,𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}},𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮,{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮$

$\mathsf{[}𝖧𝖿{𝖷}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}\underset{}{\overset{ChelH}{\to }}\mathsf{[}𝖧𝖿𝖢𝗁𝖾{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟧}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{]}$, Chel — остаток хелатообразующего лиганда (β-дикетон, 8-гидроксихинолин и др.)

Соединения HfRШаблон:Sub получают из хлорида гафния(IV) магнийорганических или литийорганических соединений:

$𝖧𝖿𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖬𝗀𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖧𝖿\mathsf{(}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖢𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖬𝗀𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Такие соединения неустойчивы, быстро разлагаются при действии кислорода воздуха и паров воды. Были выделены только те соединения, которые содержат достаточно объёмные органические радикалы, например, —CHШаблон:SubC(CHШаблон:Sub, —CHШаблон:SubCШаблон:SubHШаблон:Sub, —CHШаблон:SubSi(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub.

Аллильные комплексы гафния синтезируют из хлорида гафния(IV) и соответствующего реактива Гриньяра. Они ещё менее устойчивы термически, чем соединения с σ—связью Hf—C.

Арильные комплексы гафния получают соконденсацией паров гафния со смесью паров арена с триметилфосфином. Они стабильны при комнатной температуре, но быстро реагируют с кислородом воздуха и парами воды.

Гафнийорганические соединения используют в качестве катализаторов в реакции получения оксамида. Неустойчивые комплексы гафния могут быть применены для нанесения гафниевых покрытий.

Литература

• Шаблон:Книга