Диоксид-дихлорид хрома

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Диокси́д-дихлори́д хро́ма (хло́ристый хроми́л) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Синтез

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

${𝖪}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟩}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟨}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭𝖺𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Он также может быть получен реакцией К₂СrО₄ (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO₂Cl₂ в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия.

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO₃ в присутствии серной кислоты на холоду.

Свойства

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способность

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO₂Cl₂ — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот:

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{⟶}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты):

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{⟶}𝖧𝖮𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅$

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго)

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖪𝖢𝗅\mathsf{⟶}𝖪𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖠𝗀𝖮𝖢𝖭\mathsf{⟶}𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖮𝖢𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖠𝗀𝖢𝗅$

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖮𝖢𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{⟶}𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖢𝖮\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}$

С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорида:

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{⟶}𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖭𝖮\mathrm{𝟥}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату:

$𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖢𝗅𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{⟶}𝖢𝗋{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{(}𝖭𝖮\mathrm{𝟥}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара):

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

${𝖱}_{\mathrm{𝟣}}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{=}𝖢𝖧\mathrm{𝟤}\mathsf{⟶}{𝖱}_{\mathrm{𝟣}}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖢𝖧𝖮$

Опасность применения

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl₃, TiCl₄ и SO₂Cl₂.

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (Cr^VI). Cr^VI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.

См. также

• Диоксид-дифторид хрома

Литература

• Шаблон:Книга