Закон действующих масс

Петер Вааге (справа) вместе с Като Гульдбергом

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс открыли в 1864—1867 годах норвежские ученые Като Гульдберг и Петер Вааге.

Закон действующих масс справедлив только для газов и жидких веществ (гомогенных систем) и не выполняется для реакций с участием твёрдых веществ (гетерогенных систем).

Закон действующих масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение сформулировано в 1864—1867 годах норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

${\nu }_1{\mathrm{A}}_1+{\nu }_2{\mathrm{A}}_2+{\nu }_3{\mathrm{A}}_3\to \mathrm{B}$

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

$v=k{C}_{A_1}^{{\nu }_1}{C}_{A_2}^{{\nu }_2}{C}_{A_3}^{{\nu }_3}$

где $v$ — скорость химической реакции, $k$ — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

$v=k{C}_{A_1}^{n_1}{C}_{A_2}^{n_2}{C}_{A_3}^{n_3}$

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь $n_1$, $n_2$, $n_3$ — порядок реакции по веществам $A_1$, $A_2$, $A_3$ соответственно, а сумма $n=n_1+n_2+n_3$ — общий (или суммарный) порядок реакции. $n_1$, $n_2$, $n_3$ могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. $n$ при определённых условиях может быть равно и нулю.

Закон действующих масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

$K_a=\prod _{i=1}^n{a}_i^{{\nu }_i}$

где

$a_i$ — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

${\nu }_i$ — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

$K_a$ — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают $K_c$ или $K_p$ соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году.

Пример: для стандартной реакции

$\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{+}\mathrm{b}\mathrm{B}\mathrm{\rightleftharpoons }\mathrm{c}\mathrm{C}\mathrm{+}\mathrm{d}\mathrm{D}$

константа химического равновесия определяется по формуле

$K_c=\frac{c^{\mathrm{c}}(\mathrm{C})\cdot c^{\mathrm{d}}(\mathrm{D})}{c^{\mathrm{a}}(\mathrm{A})\cdot c^{\mathrm{b}}(\mathrm{B})}$