Изотермо-изобарический ансамбль

Шаблон:Физическая теория Изотермо-изобарический ансамбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, в которой поддерживается постоянное внешнее давление $p$, а также обменивающейся энергией с термостатом и находящейся с ним в тепловом равновесии. При этом число частиц $N$ в системе считается постоянным, а объём $V$ может флуктуировать.

Будем в дальнейшем дополнительно отмечать величины, зависящие от микросостояния системы, значком "$\hat{}$" : $\hat{V},\hat{H}$.

Функция распределения

Для нахождения равновесной функции распределения ${\hat{\rho }}_{\hat{V}}$ будем использовать общий вариационный принцип: в состоянии равновесия ${\hat{\rho }}_{\hat{V}}$ должна иметь вид, обеспечивающий максимум информационной энтропии при условии заданного типа контакта с окружающей средой. В применении к изотермо-изобарическому ансамблю это означает, что нужно искать ${\hat{\rho }}_{\hat{V}}$ со следующими свойствами:

1. ${\hat{\rho }}_{\hat{V}}$ — экстремаль энтропийного функционала

$S[{\hat{\rho }}_{\hat{V}}]=-⟨\ln {\hat{\rho }}_{\hat{V}}⟩=-\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}{\hat{\rho }}_{\hat{V}}\ln {\hat{\rho }}_{\hat{V}}$

Здесь и далее индексом $\hat{V}$ обозначается зависимость от объёма системы.

2. Условие нормировки:

$⟨1⟩=\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}{\hat{\rho }}_{\hat{V}}=1$

3. Условие на среднее значение энергии:

$E=⟨{\hat{H}}_{\hat{V}}⟩$

4. Условие на среднее значение объёма системы:

$V=⟨\hat{V}⟩$

Это задача на поиск условного экстремума функционала $S[{\hat{\rho }}_{\hat{V}}]$. Перейдём методом неопределённых множителей Лагранжа к задаче на безусловный эктремум функционала $\tilde{S}[{\hat{\rho }}_{\hat{V}}]$ :

$\tilde{S}=S+{\alpha }_1\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}{\hat{\rho }}_{\hat{V}}+{\alpha }_2\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}{\hat{H}}_{\hat{V}}{\hat{\rho }}_{\hat{V}}+{\alpha }_1\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}\hat{V}{\hat{\rho }}_{\hat{V}}$

Его вариация:

$\delta \tilde{S}=\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}\delta {\hat{\rho }}_{\hat{V}}[{\alpha }_1+{\alpha }_2{\hat{H}}_{\hat{V}}+{\alpha }_3\hat{V}-\ln {\hat{\rho }}_{\hat{V}}-1]$

Это равенство должно быть выполнено для любой вариации $\delta {\hat{\rho }}_{\hat{V}}$, значит,

${\alpha }_1+{\alpha }_2{\hat{H}}_{\hat{V}}+{\alpha }_3\hat{V}-\ln {\hat{\rho }}_{\hat{V}}-1=0$

Отсюда находим

${\hat{\rho }}_{\hat{V}}=\exp ({\alpha }_1-1+{\alpha }_2{\hat{H}}_{\hat{V}}+{\alpha }_3\hat{V})$

Коэффициенты ${\alpha }_1,{\alpha }_2,{\alpha }_3$ находятся соответственно из условий на нормировку, энергию и объём системы. Их значения:

$e^{{\alpha }_1-1}=\frac{1}{Q};{\alpha }_2=\frac{-1}{T};{\alpha }_3=\frac{-p}{T}$

Здесь $Q$ — статсумма в изотермо-изобарическом ансамбле:

$Q(T,p,N)=\int d\hat{V}{\int }^{\prime }d{\mathrm{\Gamma }}_{\hat{V}}\exp (-\frac{{\hat{H}}_{\hat{V}}+p\hat{V}}{T})$

Главным термодинамическим потенциалом в данном ансамбле является потенциал Гиббса:

$G=-T\ln Q(T,p,N)$

Литература

• Куни Ф. М. Статистическая физика и термодинамика. (Москва."Наука": Главная редакция физико-математической литературы,1981. — 352с.)
• Шаблон:Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика