Изотопный обмен

Изотопный обмен — процесс спонтанного перераспределения стабильных или радиоактивных изотопов какого-либо химического элемента между разными фазами системы. Ионный обмен может происходить:

• между агрегатными состояниями одного и того же вещества
• между частицами вещества (молекулами, ионами)
• внутри молекул

При этом сами вещества сохраняют элементарный состав, меняется только изотопный состав. Например:

${}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟦}}𝖭H_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}{}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\rightleftarrows }{}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟧}}𝖭H_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}{}^{\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟦}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

${}^{\mathrm{𝟣}}{𝖧}^{\mathrm{𝟣}}𝖧𝖮\mathsf{+}{}^{\mathrm{𝟤}}{𝖧}^{\mathrm{𝟤}}𝖧𝖮\mathsf{\rightleftarrows }\mathrm{𝟤}{}^{\mathrm{𝟣}}{𝖧}^{\mathrm{𝟤}}𝖧𝖮$

Вследствие изотопного обмена в системе устанавливается равновесие с примерно равным распределением изотопов. Таким образом, изотопный обмен представляет собой химическую реакцию с нулевым тепловым эффектом, равной энергией активации для прямой и обратной реакций и отсутствием зависимости константы равновесия реакции от температуры. Однако в случае изотопов лёгких элементов вследствие изотопного эффекта константа равновесия реакции может отличаться от 1. Состояние системы, в которой изотопы распределены равномерно, соответствует максимальной энтропии системы.

Механизм реакции

Механизм реакции изотопного обмена во многом определяет её скорость. Так, гомогенный изотопный обмен протекает по диссоциативному или ассоциативному механизму, по реакции электронного переноса либо переноса групп атомов:

$𝖠𝗀𝖡𝗋\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{*}}𝖡𝗋\mathsf{\rightleftarrows }𝖠{𝗀}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}𝖡{𝗋}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{+}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖡{𝗋}^{\mathsf{-}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖠{𝗀}^{\mathsf{*}}𝖡𝗋\mathsf{+}𝖭𝖺𝖡𝗋$ - диссоциация AgBr и Na*Br в растворе

$𝖥𝖾𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖥𝖾𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡𝗋{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖥{𝖾}^{\mathsf{*}}𝖡𝗋𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}$ - диссоциация FeBrШаблон:Sub

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖨\mathsf{+}𝖭{𝖺}^{\mathsf{*}}𝖨\mathsf{\rightleftarrows }𝖭𝖺\mathsf{[}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{𝖨}^{\mathsf{*}}𝖨\mathsf{]}\mathsf{\rightleftarrows }{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{H}_{\mathrm{𝟧}}^{\mathsf{*}}𝖨\mathsf{+}𝖭𝖺𝖨$ - ассоциация CШаблон:SubHШаблон:SubI и NaI

$𝖳{𝗅}^{\mathsf{+}}𝖢𝗅{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖳{𝗅}^{\mathrm{𝟥}\mathsf{+}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖳{𝗅}^{\mathrm{𝟥}\mathsf{+}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖳𝗅𝖢𝗅$ - окислительно-восстановительная реакция между ионами TlШаблон:Sup и *TlШаблон:Sup

$𝖢𝖺𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{+}}^{\mathsf{*}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }𝖢{𝖺}^{\mathsf{*}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$ - обмен группами атомов

Кинетика реакции

Кинетическое уравнение реакции изотопного обмена как правило определяет степень протекания обмена:

$𝖥\mathsf{=}\frac{(x_t-x_0)}{(x_{\mathrm{\infty }}-x_0)}$, где ${𝗑}_{\mathrm{𝟢}},{𝗑}_{𝗍},{𝗑}_{\mathrm{\infty }}$ - концентрации обменивающегося изотопа в моменты времени 0, t и при равном распределении. Если же при t=0 x=0, то

$𝖥\mathsf{=}\frac{x_5}{x_{\mathrm{\infty }}}$

Зависимость F от периода полуобмена ${\mathsf{\tau }}_{\mathrm{𝟣}/\mathrm{𝟤}}$ определяется по формуле

$\mathsf{-}𝗅𝗇\mathsf{(}\mathrm{𝟣}\mathsf{-}𝖥\mathsf{)}\mathsf{=}\frac{ln2}{{\tau }_{1/2}}$

Это уравнение позволяет определить ${\mathsf{\tau }}_{\mathrm{𝟣}/\mathrm{𝟤}}$ по экспериментальным данным F и найти константу скорости изотопного обмена.

Скорость реакции изотопного обмена второго порядка описывается уравнением

$𝗄\mathsf{=}\frac{ln2}{{\tau }_{1/2}}\mathsf{[}\frac{1}{a+b}\mathsf{]}$, где a и b - молярные концентрации обменивающихся изотопами реагентов.

Из температурной зависимости скорости реакции определяется энергия активации реакции, из которой можно оценить прочность связи атомов, участвующих в реакциях ионного обмена.

В случаях реакций гетерогенного обмена изотопами их скорость зависит от скорости диффузии изотопов к поверхности обмена фаз и от скорости самого изотопного обмена. При интенсивном перемешивании твёрдой фазы с жидкой или газообразной скорость обмена изотопами определяется скоростью их диффузии в твёрдой фазе.

Применение

Реакции изотопного обмена используются при разделении изотопов, получении меченых изотопами соединений, а также при изучении строения молекул. На этой реакции основывается один из вариантов исследования низких давлений паров вещества.

Литература

• Шаблон:Книга