Индуктивный эффект

Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловливаемый отличием электроотрицательностей атомов. Является разновидностью эффекта поля.

Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом, им же были введены обозначения:

• +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за отталкивания первым электронов;
• –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности на атоме углерода, к которому он присоединен, из-за притяжения первым электронов.

В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть индуктивный эффект атома водорода принимается за нуль.

Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей, через 3-4 атома, что связано с малой поляризуемостью σ-связи.

Таблица эффектов

Типы индуктивных эффектов
Отталкивание электронной пары от заместителя, повышение электронной плотности на атоме углерода (+I)	Притяжение электронной пары к заместителю, понижение электронной плотности на атоме углерода (-I)
$-\mathrm{B}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2>-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3>-\mathrm{H}$ (нулевой эффект по определению) $-\mathrm{B}-(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3>-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}->-\mathrm{B}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2>-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$ $-\mathrm{S}\mathrm{e}->-\mathrm{S}{\phantom{A}}^{-}>-\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}$$-\mathrm{C}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3>-\mathrm{C}\mathrm{H}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2>-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3>-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$	$-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2<-\mathrm{O}\mathrm{H}<-\mathrm{F}$$-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2<-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3<-\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3<-\mathrm{N}(\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2$$<-\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2<-\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3<-\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}$$\equiv$$\mathrm{N}$$-\mathrm{O}\mathrm{H}<-\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3<-\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3$$-\mathrm{I}<-\mathrm{B}\mathrm{r}<-\mathrm{C}\mathrm{l}<-\mathrm{F}$$-\mathrm{C}\mathrm{H}(\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3)$ ≈ $-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5<-\mathrm{C}$$\equiv$$\mathrm{N}$

Основные выводы

1. Групп, притягивающих σ-электроны (σ-акцепторных), т. е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т. е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель — $\mathrm{H}$), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга водород имеет сравнительнонизкую электроотрицательность (2,20), и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород, — это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, — это атомы элементов ($\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{P},\mathrm{S}$), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» $\mathrm{H}$ такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом (например, фтор), то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т. е. о-донорных.
2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа ($-\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}$$\equiv$$\mathrm{N}$) и фенилгалогенониевые группы ($-\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{P}\mathrm{h},-\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{P}\mathrm{h},-\mathrm{I}\mathrm{P}\mathrm{h}$); меньшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа$-\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3$) и нитрогруппа ($-\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{O}\mathrm{O}-$) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы($-\mathrm{O}-,-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}-,-\mathrm{B}-(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3$) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.
3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, $-\mathrm{S}\mathrm{e}->-\mathrm{S}->-\mathrm{O}-$), a (-I)-эффект увеличивается (например, $-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2<-\mathrm{O}\mathrm{H}<-\mathrm{F}$). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлорганические группы типа $-\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{P}\mathrm{h}$ или $-\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{P}\mathrm{h}{\phantom{A}}_3$, содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что электроотрицательность металлов ($\mathrm{H}\mathrm{g},\mathrm{S}\mathrm{n}$) меньше электроотрицательности водорода.
4. Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+1)-эффект:

$-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3<-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3<-\mathrm{C}\mathrm{H}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2<-\mathrm{C}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3$.

Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.

Количественная оценка индуктивного эффекта может быть произведена при помощи уравнения Тафта.

См. также

• Мезомерный эффект