Капиллярное давление

Капиллярным давлением ($p_c$ [Па]) (Шаблон:Lang-en) называют разность давлений, возникающую вследствие искривления поверхности жидкости. Такую поверхность имеют, например, капли в эмульсиях и туманах, капиллярные мениски.

В русскоязычной научной литературе вместо термина "капиллярное давление" могут использоваться понятия "лапласово давление" или "давление Лапласа".

Теория

Обозначим давление под искривлённой поверхностью жидкости — $p_r$, давление под плоской поверхностью — $p_0$.

Капиллярное давление определяется уравнением

$p_c=\pm (p_r-p_0)\mathbf{(}\mathrm{𝟏}\mathbf{)}$,

при этом знак капиллярного давления зависит от знака кривизны.

Так, выпуклые поверхности имеют положительную кривизну: центр кривизны выпуклой поверхности находится внутри соответствующей фазы (в данном случае — внутри жидкости). Тогда согласно уравнению (1) капиллярное давление положительно, то есть давление под выпуклой поверхностью жидкости больше, чем давление под плоской поверхностью. Пример дисперсной частицы с выпуклой поверхностью — капля жидкости в аэрозоле или эмульсии. Выпуклую поверхность имеет мениск несмачивающей жидкости в капилляре.

Вогнутые поверхности, наоборот, имеют отрицательную кривизну, поэтому капиллярное давление отрицательно (этому случаю отвечает знак $-$ в уравнении (1)). Давление жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем под плоской. Пример вогнутой поверхности — мениск смачивающей жидкости в капилляре.

В качестве следствия также можно заметить, что избыточное давление Лапласа (точнее, сила, создающаяся под влиянием давления Лапласа) всегда сонаправлена радиус-вектору кривизны рассматриваемой поверхности $𝐫$.

Закон Лапласа

Капиллярное давление зависит от коэффициента поверхностного натяжения $\sigma$ и кривизны поверхности. Эту связь описывает закон Лапласа (1805). Для вывода уравнения капиллярного давления найдём условие, при котором газовый пузырёк объёмом $V$ внутри жидкости сохраняется неизменным, то есть не расширяется и не сжимается. Равновесной форме соответствует минимальное значение энергии Гиббса. При увеличении радиуса пузырька на малую величину $dr$ изменение энергии Гиббса $dG$ будет равно

$dG=\underset{A_{p=const}}{\underbrace{p_{c}dV}}+\underset{A_{S\uparrow }}{\underbrace{\sigma d\mathrm{\Omega }}}{|}_{\mathrm{\Omega }=4\pi r^2}\mathbf{(}\mathrm{𝟐}\mathbf{)}$

где $\mathrm{\Omega }$ - поверхность сферического пузырька радиусом r.

При термодинамическом равновесии фаз должно выполняться условие минимума энергии Гиббса ($\mathrm{\Delta }G=0$); отсюда получаем

$4\pi r^2{p}_c+8\pi r\sigma =0$

В итоге находим связь между капиллярным давлением и радиусом кривизны r для вогнутой сферической поверхности:

$p_c=-\frac{2\sigma }{r}\mathbf{(}\mathrm{𝟑}\mathbf{)}$

Отрицательный знак капиллярного давления показывает, что внутри газового пузырька давление больше, чем давление в окружающей его жидкости. Именно по этой причине пузырёк не «схлопывается» под давлением окружающей его жидкости.

Для выпуклой же сферической поверхности получим

$p_c=\frac{2\sigma }{r}\mathbf{(}\mathrm{𝟒}\mathbf{)}$

Заметим, что положительное капиллярное давление сжимает каплю.

Уравнения (3) и (4) представляют закон капиллярного давления Лапласа для сферической поверхности. Для поверхности произвольной формы закон Лапласа имеет вид

$p_c=\pm \sigma (\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2})\mathbf{(}\mathrm{𝟓}\mathbf{)},$

где $r_1,r_2$ — главные радиусы кривизны.

Для цилиндрической поверхности радиусом $r_1$ второй главный радиус кривизны $r_2\to \mathrm{\infty }$, поэтому

$p_{c\text{cylinder}}=\pm \frac{\sigma }{r_1}$

то есть в 2 раза меньше, чем для сферической поверхности радиусом r.

Величина

$H=\frac{1}{2}(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2})$

определяет среднюю кривизну поверхности. Таким образом, уравнение Лапласа (5) связывает капиллярное давление со средней кривизной поверхности жидкости

$p_c=\pm 2\sigma H\mathbf{(}\mathrm{𝟔}\mathbf{)}$

Ограничения для закона Лапласа и его применение

Закон Лапласа имеет определённые ограничения. Он выполняется достаточно точно, если радиус кривизны поверхности жидкости $r>>b$ ($b$ — молекулярный размер). Для нанообъектов это условие не выполняется, так как радиус кривизны соизмерим с молекулярными размерами.

Закон капиллярного давления имеет большое научное значение. Он устанавливает фундаментальное положение о зависимости физического свойства (давления) от геометрии, а именно от кривизны поверхности жидкости. Теория Лапласа оказала значительное влияние на развитие физикохимии капиллярных явлений, а также на некоторые другие дисциплины. Например, математическое описание искривлённых поверхностей (основы дифференциальной геометрии) было выполнено К. Гауссом именно в связи с капиллярными явлениями.

Закон Лапласа имеет много практических приложений в химической технологии, фильтрации, течении двухфазных потоков и т.д. Уравнение капиллярного давления используют во многих методах измерения поверхностного натяжения жидкостей. Закон Лапласа часто называют первым законом капиллярности.