Нитроалканы

Нитроалканы (нитропарафины) — это производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу. Относятся к классу нитросоединений.

Номенклатура

Названия нитроалканов образуются из названия соответствующего углеводорода с префиксом «нитро-» и с учётом числа нитрогрупп в молекуле вещества. Нумерация углеродной цепи начинается с конца цепи, к которому нитрогруппа находится ближе, если в цепи нет иных, более старших характеристических групп и заместителей (-OH, -NHШаблон:Sub, -SOШаблон:SubH), двойных или тройных связей.

Файл:Номенклатура нитроалканов.svg

Физические свойства

Низшие нитроалканы при нормальных условиях представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости со слабым запахом, нитроалканы с большой длиной углеродной цепи или с несколькими нитрогруппами в молекуле — кристаллические вещества.

Наличие полярной нитрогруппы обусловливает значительный дипольный момент молекул мононитроалканов — (10,5÷12,6)•10Шаблон:Sup Кл•м (3,15÷3,70 D). В УФ-спектрах нитроалканов наблюдается слабое поглощение в области 270—280 нм с ε~10÷15, вызванное n→π* переходом от неподелённой электронной пары атома кислорода нитрогруппы на несвязывающую молекулярную орбиталь. Сильное поглощение, вызванное π→π* переходом с ε~5000, находится в области 200 нм. В ИК-спектрах максимумы поглощения находятся в областях 1370 смШаблон:Sup, 1550 смШаблон:Sup и связаны с симметричными и антисимметричными колебаниями двух N-O связей.

Химические свойства

Кроме реакций, характерных для алканов вообще, нитроалканы характеризуются реакциями по нитрогруппе и реакциями по α-углеродному атому.

Восстановление нитроалканов

Восстановление нитроалканов осуществляют действием восстановителей либо электрохимическим способом. Процесс восстановления включает несколько стадий:

Присоединение одного электрона с образованием анион-радикала и быстрое присоединение второго электрона с образованием дианиона

$𝖱\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{e^{-}}{\to }}\mathsf{[}𝖱\text{-}𝖭O_{\mathrm{𝟤}}^{\mathsf{\bullet }\mathsf{-}}\mathsf{]}\underset{}{\overset{e^{-}}{\to }}\mathsf{[}𝖱\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{]}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}$

Протонирование дианиона с последующим образованием нитрозосоединения:

$\mathsf{[}𝖱\text{-}𝖭O_{\mathrm{𝟤}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}^{\mathsf{+}}\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖭\mathsf{(}𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖭𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

При наличии α-углеродного класса возможна перегруппировка нитросоединения в оксим:

$𝖱\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖭\text{=}𝖮\mathsf{\to }𝖱\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖭\text{-}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖣$

Действие сильных кислот

Реакция первичных нитроалканов с 80-95 % серной кислотой приводит к образованию карбоновой кислоты и соли гидроксиламина:

$𝖱𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}\mathsf{[}{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭𝖮𝖧{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}$

Эта реакция используется в промышленном синтезе гидроксиламина.

Кислотность

Нитроалканы с первичной и вторичной нитрогруппой являются CH-кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, при этом наличие у одного атома двух и трёх нитрогрупп сильно увеличивает кислотность: если у нитрометана CHШаблон:SubNOШаблон:Sub pKШаблон:Sub(HШаблон:SubO) = 10,2, то у тринитрометана pKШаблон:Sub(HШаблон:SubO) ~ 0.

Кислотность нитроалканов может также обусловливаться их таутомеризацией (равновесие сильно сдвинуто влево) в нитроновые кислоты (кислоты средней силы с pKШаблон:Sub~3):

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖧$

Реакции с электрофильными агентами

Реакция протекает по α-углеродному атому в присутствии оснований.

Галогенирование:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖡𝗋\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋$

Нитрозирование:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}𝖭𝖮\mathsf{)}\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Алкилирование:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖠𝗅𝗄\text{-}𝖡𝗋\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\mathsf{(}𝖠𝗅𝗄\mathsf{)}\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋$

Применение

Нитрометан используется как растворитель, сырьё для органического синтеза, служит топливом для реактивных двигателей. Тетранитрометан — окислитель во взрывотехнике и в ракетной отрасли. Нитроциклогексан — сырьё в синтезе капролактама.

Литература

• Шаблон:Книга