Органические пероксиды

Органические пероксиды — соединения состава ROOR', содержащие пероксидную группу O-O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Номенклатура

Органические пероксиды могут быть как симметричными ROOR, так и несимметричными ROOR'. Их название образуется из названий соответствующих углеводородных радикалов и окончания «пероксид»:

• $𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$ — диметилпероксид
• $\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$ — трет-бутилметилпероксид

Получение

Органические пероксиды можно получать различными способами. Наиболее распространённые:

• Газофазный синтез из углеводородов и кислорода

При температурах 150—200 °C в присутствии паров воды и бромоводорода изобутан окисляется кислородом с образованием ди-трет.бутилпероксида. В аналогичные реакции вступает изопентан.

• Автоокисление металлоорганических соединений
• Синтез с использованием пероксида водорода

При алкилировании пероксида водорода эфирами сульфокислот либо в реакции пероксида водорода со спиртами в присутствии кислоты можно получить симметричные диалкилпероксиды:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖧\underset{}{\overset{H_2{O}_2,H_{2}S{O}_4}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

• Получение из гидропероксидов

В результате алкилирования гидропероксидов можно получить несимметричные диалкилпероксиды:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\underset{}{\overset{(C{H}_3{)}_{2}S{O}_4}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

• Присоединение трет.алкилгидропероксидов к алкенам с активированной двойной связью:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖧\text{-}𝖢𝖭\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖭$

Кроме того, диалкилпероксиды различного строения образуются среди смеси продуктов автоокисления углеводородов вследствие рекомбинации алкоксильных и алкопероксильных радикалов:

$𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }$

$𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Физические и химические свойства

Низшие диалкилпероксиды являются крайне нестабильными соединениями и способны взрываться от малейшего механического воздействия. С ростом молекулярной массы устойчивость пероксидов возрастает. Например, ди-трет.бутилпероксид способен перегоняться без разложения при атмосферном давлении. С дальнейшим ростом длины углеводородной цепи температура кипения пероксидов возрастает и достигает температуры разложения, но такие пероксиды можно перегонять при пониженном давлении. В присутствии ионов переходных металлов, катализирующих разложение диалкилпероксидов, их стабильность резко снижается.

Диалкилпероксиды сравнительно устойчивы к действию кислот и оснований. Но при наличии арильных заместителей и атомов водорода в α-положении гидролиз пероксидов в присутствии кислот и оснований облегчается, при этом образуются спирты:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }\underset{-BH}{\overset{+B^{-}}{\to }}\mathsf{[}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}{𝖢}^{\mathsf{-}}\text{-}𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{]}\underset{-R_{2}CO}{\overset{}{\to }}{𝖱}^{\prime }{𝖮}^{\mathsf{-}}\underset{-B^{-}}{\overset{+BH}{\to }}{𝖱}^{\prime }𝖮𝖧$

Из-за наличия неустойчивой пероксидной группы O-O пероксиды при нагревании разлагаются по гомолитическому механизму:

$𝖱𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }\underset{}{\overset{{}^{o}t}{\to }}𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖮\mathsf{\cdot }$

Образующиеся активные алкоксильные радикалы способны рекомбинировать, распадаться и вступать во вторичные реакции, отрывая атомы водорода у молекул растворителя и других веществ, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Так, при термолизе дипропилпероксида образуются пропаналь, формальдегид, оксид углерода, диоксид углерода, низшие углеводороды, водород.

Диалкилпероксиды, как и другие пероксиды, проявляют окислительные свойства и способны окислять как органические, так и неорганические соединения.

Применение

Диалкилпероксиды применяются в качестве инициаторов в процессах радикальной полимеризации.

Воздействие на организм

Пероксиды при контакте с кожей и слизистыми оболочками вызывают их раздражение, могут привести к дерматитам и некрозу. Особенно опасно их попадание в глаза.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга