Органические пероксиды металлов

Органические пероксиды металлов — пероксидные соединения состава ROOM, являющиеся производными пероксида водорода, у которых один атом водорода замещён на углеводородный остаток R, а другой — на ион металла. Органические пероксиды металлов известны для лития, натрия и калия.

Номенклатура

Название органических пероксидов металлов складывается из названий соответствующих углеводородного радикала и металла, например:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\text{-}𝖮\text{-}𝖮\text{-}𝖫𝗂$ — трет.бутилпероксид лития

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{-}𝖮\text{-}𝖮\text{-}𝖪$ — кумилпероксид калия

Получение и применение

Наиболее распространены следующие способы получения органических пероксидов металлов:

• Реакция органических гидропероксидов с гидроксидами или алкоголятами металлов в водном или спиртовом растворе

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖭𝖺𝖮𝖧\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

• Реакция органических гидропероксидов с металлами и их амальгамой в углеводородном растворе:

$\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖮𝖭𝖺\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

В реакции образуется значительное число побочных продуктов — спиртов и алкоголятов, которые сложно отделить от целевого продукта.

• Автоокисление металлоорганических соединений:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\text{-}𝖭𝖺\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺$

Также протекает побочная реакция

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\text{-}𝖭𝖺\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖭𝖺$

• Реакция органических гидропероксидов с амидами и гидридами металлов:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖭𝖺𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Свойства

Чистые органические пероксиды металлов представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в углеводородах и малорастворимые в апротонных растворителях. При нагревании они способны самовоспламеняться. Термическое разложение органических пероксидов металлов протекает по радикальному механизму реакции и приводит к соответствующим спиртам, алкоголятам, гидроксидам металлов.

Органические пероксиды металлов способны вступать в следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения, замещения и элиминирования:
• окисления, например, кетонов:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\underset{KOH}{\overset{(C{H}_3{)}_{3}COOH}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧$

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\underset{KOH}{\overset{(C{H}_3{)}_{3}COOH}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧$

Применение

Органические пероксиды металлов применяются:

• в синтезе органических и металлоорганических пероксидов:

$𝖱𝖷\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖮𝖮𝖬\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖬𝖷,𝖷\mathsf{=}𝖢𝗅,𝖡𝗋,𝖬\mathsf{=}𝖫𝗂,𝖭𝖺,𝖪$

• в препаративном синтезе гидропероксидов

$𝖱𝖬\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{-75^{o}C}{\to }}𝖱𝖮𝖮𝖬$

$𝖱𝖮𝖮𝖬\mathsf{+}𝖧𝖷\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖬𝖷$

• в качестве радикальных инициаторов полимеризации олефинов

Литература

• Шаблон:Статья