Политионовые кислоты

Политионовые кислоты

Политио́новые кисло́ты — соединения серы с общей формулой H₂SШаблон:MathO₆, где $n⩾2.$ Их соли называются политионатами.

Номенклатура

Во всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO₃H-группам. Название политионовых кислот определяется числом атомов в цепочке атомов серы:

• H₂S₂O₆ — дитионовая кислота
• H₂S₃O₆ — тритионовая кислота
• H₂S₄O₆ — тетратионовая кислота
• H₂S₅O₆ — пентатионовая кислота и др.

История

Многочисленные кислоты и соли этой группы имеют почтенную историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона, посвящённым поведению H₂S в водных растворах SO₂ (1808 г.). Такие растворы сейчас носят имя Шаблон:Iw, который провёл их систематическое изучение (1846 г.). В течение последующих 60—80 лет исследования показали присутствие многочисленных ионов, в частности тетратионат- и пентатионат-ионов (S₄O₆²⁻ и S₅O₆²⁻ соответственно).

Получение и свойства

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других учёных в Германии сформировалось новое представление: как H₂S может реагировать с SO₃ или HSO₃Cl, образуя тиосерную кислоту H₂S₂O₃, так же в аналогичной реакции с H₂S₂ образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H₂S₂SO₃H; подобным образом полисульфаны H₂SШаблон:Math (Шаблон:Nobr) дают HSШаблон:MathSO₃H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO₃SSШаблон:MathSO₃H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:

• Взаимодействие сероводорода и диоксида серы в водных растворах или хотя бы в присутствии следов влаги. При этом получается сложная смесь различных кислородсодержащих кислот серы самого разного строения, называемая жидкостью Вакенродера.
• Реакции хлорсульфанов с HSO₃^- или HS₂O₃^-, например:

$𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝖲𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{]}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$

${𝖲}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝖲𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{]}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$

$𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}{O}_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }\mathsf{[}{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖲{𝖲}_{\mathrm{𝟥}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{]}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$

• Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I₂, Cu²⁺, S₂O₈^2-, H₂O₂, MnO₂.
• Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃):

$𝖬𝗇{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖬𝗇{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟨}}$

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

$\mathrm{𝟤}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}{O}_{\mathrm{𝟥}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖲}_{\mathrm{𝟥}}{O}_{\mathrm{𝟨}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии):

$\mathrm{𝟤}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}{O}_{\mathrm{𝟥}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖨}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖲}_{\mathrm{𝟦}}{O}_{\mathrm{𝟨}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖨}^{\mathsf{-}}$

Тетратионат натрия может быть получен электрохимическим окислением гипосульфита (тиосульфата натрия) в водном растворе.

Пентатионат-ион получают действием SCl₂ на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

Гексатионат калия K₂S₆O₆ лучше всего синтезировать действием KNO₂ на K₂S₂O₃ в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

$𝖧{𝖲}_{𝗇}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖧\mathsf{+}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{𝗇\mathsf{+}\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{(}𝗇\mathsf{=}\mathrm{𝟣},\mathrm{𝟤}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathrm{𝟪}\mathsf{)}$

${𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{𝗇}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{𝗇\mathsf{+}\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{(}𝗇\mathsf{=}\mathrm{𝟣},\mathrm{𝟤}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathrm{𝟪}\mathsf{)}$

$\mathrm{𝟤}𝖧{𝖲}_{𝗇}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖧\mathsf{+}{𝖨}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}𝗇\mathsf{+}\mathrm{𝟣}}{𝖮}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖨\mathsf{(}𝗇\mathsf{=}\mathrm{𝟣},\mathrm{𝟤}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathrm{𝟨}\mathsf{)}$

Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl₂ или S₂Cl₂. В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H₂SO₄, H₂SO₃ и свободной серы.Шаблон:Rp

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи (Шаблон:Nobr). Политионовые кислоты существуют только в водных растворах, при концентрировании или попытке выделить их из раствора. быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей (перманганат калия, дихромат калия) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями (амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты.

Ссылки

• Химия халькогенов Шаблон:Wayback

Литература

• Волынский Н. П., Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. — М.: Наука, 1971. — 80 с.
• Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. — М.: Наука, 1975. — 272 с.
• Реми Г. Курс неорганической химии, т.1. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 921 с.
• Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах. М.: БИНОМ, 2008. 2 т. — 670 с.