Равновесие фаз

Изотермы реального газа:
P — давление;
V — объём;
K — критическая точка;
b, c — точки начала кипения;
e, d — точки окончания кипения (точки начала конденсации, точки росы);
be, cd — линии конденсации;
abcK — нижняя пограничная кривая;
Kdef — верхняя пограничная кривая (линия росы);
abcKdef — бинодаль (граница между однофазным и двухфазным состояниями; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар)

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

• $G={\mu }_1{N}_1+{\mu }_2{N}_2$,

где ${\mu }_1$ и ${\mu }_2$ — химические потенциалы, а $N_1$ и $N_2$ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма $N=N_1+N_2$ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• $G={\mu }_1{N}_1+{\mu }_2(N-N_1)={\mu }_{2}N+({\mu }_1-{\mu }_2)N_1$.

Предположим, что ${\mu }_1\ne {\mu }_2$, для определенности, ${\mu }_1<{\mu }_2$. Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при $N_1=N$ (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• ${\mu }_1={\mu }_2$.

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Шаблон:Main Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость $P=P(T)$ называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• $g_1=g_2$,

где $g_i=\frac{G_i}{m_i}$, $G_i$ — потенциал Гиббса i-й фазы, $m_i$ — её масса.

Отсюда:

• $d{g}_1=d{g}_2$,

а значит,

• $v_{1}dP-s_{1}dT=v_{2}dP-s_{2}dT$,

где $v_1$ и $s_1$ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• $\frac{dP}{dT}=\frac{s_2-s_1}{v_2-v_1}$,

и окончательно

• $\frac{dP}{dT}=\frac{q}{T(v_2-v_1)}$,

где $q$ — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Шаблон:Main Основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76.

См. также

• Термодинамическое равновесие
• Потенциал Гиббса

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика.Шаблон:Недоступная ссылка М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Шаблон:Книга:Сивухин Д.В.: Термодинамика и молекулярная физика