Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (Шаблон:Lang-en) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещения

1. Первая (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования.

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещения

Радикальное галогенирование

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

$𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢𝗅\stackrel{hv}{⟶}𝖢𝗅\cdot \mathsf{+}𝖢𝗅\cdot$

Развитие цепи:

$𝖢𝗅\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to 𝖱\cdot \mathsf{+}𝖧\mathsf{-}𝖢𝗅$

$𝖱\cdot \mathsf{+}𝖢𝗅\mathsf{-}𝖢𝗅\to 𝖢𝗅\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖢𝗅$

Обрыв цепи:

$𝖱\cdot \mathsf{+}𝖢𝗅\cdot \to 𝖱\mathsf{-}𝖢𝗅$

Радикальное окисление

При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления:

Зарождение цепи:

$𝖱𝖺𝖽𝗂𝖼𝖺𝗅\cdot \mathsf{+}𝖮\mathsf{-}𝖮\to 𝖱𝖺𝖽𝗂𝖼𝖺𝗅\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮\cdot$

$𝖱𝖺𝖽𝗂𝖼𝖺𝗅\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to 𝖱𝖺𝖽𝗂𝖼𝖺𝗅\mathsf{-}𝖧\mathsf{+}𝖱\cdot$

$𝖱𝖺𝖽𝗂𝖼𝖺𝗅\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to 𝖱𝖺𝖽𝗂𝖼𝖺𝗅\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖱\cdot$

Развитие цепи:

$𝖱\cdot \mathsf{+}𝖮\mathsf{-}𝖮\to 𝖱\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮\cdot$

$𝖱\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖱\cdot$

Альтернативный путь:

$𝖱\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖮𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖮\cdot \mathsf{+}𝖮𝖧\cdot$

$𝖱\mathsf{-}𝖮\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to 𝖱\mathsf{-}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖱\cdot$

$𝖮\mathsf{-}𝖧\cdot \mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖧\to {𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖱\cdot$

Прочие реакции радикального замещения

Реакция Бородина — Хунсдикера:

Реакция Бартона :