Теорема Гельмана — Фейнмана

Теорема Гельмана — Фейнмана — соотношение в квантовой механике, показывающее изменение собственного значения гамильтониана, не зависящего от времени, в зависимости от параметра. Впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом в 1936 г и Р. Фейнманом в 1939 г.Шаблон:Sfn Широко применяется в квантовой химии под названием электростатическая теорема. Из этой теоремы следует, что электрическая сила, действующая на ядра молекул в веществе, представляет собой сумму классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны электронного облака молекулы.Шаблон:Sfn

Формулировка

Рассмотрим квантовомеханическую систему с гамильтонианом $\mathrm{H}$, не зависящим от времени. Предположим, что гамильтониан этой системы $\mathrm{H}(\lambda )$ зависит от параметров $\lambda$. Тогда от этих параметров будут зависеть собственные числа $E_n(\lambda )$ и собственные волновые функции ${\mathrm{\Psi }}_n(\lambda )$ гамильтониана:

$\mathrm{H}(\lambda ){\mathrm{\Psi }}_n(\lambda )=E_n(\lambda ){\mathrm{\Psi }}_n(\lambda )$.

Тогда справедливо соотношение, показывающее как изменяется собственное число $E_n(\lambda )$ при изменении параметра $\lambda$:

$\frac{\partial E_n(\lambda )}{\partial \lambda }=\int {\mathrm{\Psi }}_n^{\ast }(\lambda )\frac{\partial \mathrm{H}(\lambda )}{\partial \lambda }{\mathrm{\Psi }}_n(\lambda )d\tau$Шаблон:Sfn

Вывод

В обозначениях Дирака вывод выглядит следующим образом:

$\begin{array}{cc}\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }& =\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|{\hat{H}}_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =⟨\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\left|{\hat{H}}_{\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|{\hat{H}}_{\lambda }\right|\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =E_{\lambda }⟨\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩+E_{\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =E_{\lambda }\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩.\end{array}$

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга