Теория Томаса — Ферми

Теория Томаса — Ферми (модель Томаса — Ферми) является квантовомеханической теорией электронной структуры системы многих тел, разработана с использованием квазиклассического приближения вскоре после открытия уравнения Шрёдингера Энрико Ферми и Люэлином Томасом. Она основывается не на волновой функции, а формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Модель Томаса — Ферми правильна только в пределе бесконечного ядерного заряда. Используя это приближение для реальных систем теория даёт плохие количественные предсказания и даже не в состоянии воспроизвести некоторые общие черты, такие как плотность оболочечной структуры атомов и осцилляции Фриделя в твёрдых телах. Она, однако, нашла приложения во многих областях благодаря возможности получать правильное качественное поведение аналитически и лёгкости, с которой она может быть решена. Выражение кинетической энергии в теории Томаса — Ферми также используется в качестве компонента более сложного приближения для плотности кинетической энергии в современных теориях функционала плотности, где можно обойтись без орбиталей.

Кинетическая энергия

Для малого элемента объёма ΔV, и для атома в основном состоянии, мы можем заполнить в сферическом пространстве импульсов объём V_f  до импульса Ферми p_f , и, таким образом,

$V_f=\frac{4}{3}\pi p_f^3(\overrightarrow{r}),$

где $\overrightarrow{r}$ точка в ΔV.

Соответствующее фазовое пространство имеет объём

$\mathrm{\Delta }{V}_{ph}=V_f\mathrm{\Delta }V=\frac{4}{3}\pi p_f^3(\overrightarrow{r})\mathrm{\Delta }V.$

Электроны в ΔV_ph  распределены равномерно с двумя электронами в h³ этого объёма фазового пространства, где h постоянная Планка. Тогда число электронов в ΔV_ph  составит

$\mathrm{\Delta }{N}_{ph}=\frac{2}{h^3}\mathrm{\Delta }{V}_{ph}=\frac{8\pi }{3h^3}{p}_f^3(\overrightarrow{r})\mathrm{\Delta }V.$

Число электронов в ΔV :

$\mathrm{\Delta }N=n(\overrightarrow{r})\mathrm{\Delta }V,$

где $n(\overrightarrow{r})$ плотность электронов.

Приравнивая число электронов в ΔV и в ΔV_ph , получаем

$n(\overrightarrow{r})=\frac{8\pi }{3h^3}{p}_f^3(\overrightarrow{r}).$

Доля электронов в $\overrightarrow{r}$, чей импульс лежит между импульсами p и p+dp, составит

$\begin{array}{cc}{F}_{\overrightarrow{r}}(p)dp& =\frac{4\pi p^{2}dp}{\frac{4}{3}\pi p_f^3(\overrightarrow{r})}p\le p_f(\overrightarrow{r})\\ & =0\text{otherwise}\\ \end{array}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m_e, кинетической энергии в единице объёма в $\overrightarrow{r}$ для электронов атома

$\begin{array}{cc}t(\overrightarrow{r})& =\int \frac{p^2}{2m_e}n(\overrightarrow{r})F_{\overrightarrow{r}}(p)dp\\ & =n(\overrightarrow{r})\underset{0}{\overset{p_f(\overrightarrow{r})}{\int }}\frac{p^2}{2m_e}\frac{4\pi p^2}{\frac{4}{3}\pi p_f^3(\overrightarrow{r})}dp\\ & =C_F[n(\overrightarrow{r}){]}^{5/3},\end{array}$

где использовалось предыдущее выражение, связывающее $n(\overrightarrow{r})$ и $p_f(\overrightarrow{r})$ и

$C_F=\frac{3h^2}{10m_e}{\left(\frac{3}{8\pi }\right)}^{\frac{2}{3}}.$

Интегрирование кинетической энергии в единице объёма $t(\overrightarrow{r})$ во всём пространстве приводит к полной кинетической энергии электронов:

$T=C_F\int [n(\overrightarrow{r}){]}^{5/3}{d}^{3}r.$

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена в терминах только пространственно зависимой плотности электронов $n(\overrightarrow{r}),$ согласно модели Томаса-Ферми. Поэтому они смогли рассчитать энергию атома с помощью этого выражения для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые могут быть представлены в виде электронной плотности).

Потенциальная энергия

Потенциальная энергия электронов атома за счёт электрического притяжения положительно заряженного ядра:

$U_{eN}=\int n(\overrightarrow{r})V_N(\overrightarrow{r})d^{3}r,$

где $V_N(\overrightarrow{r})$ есть потенциальная энергия электрона в точке $\overrightarrow{r}$, находящегося в электрическом поле ядра. В случае, когда ядро находится в точке $\overrightarrow{r}=0$ (заряд ядра равен Ze, где Z представляет собой натуральное число, e – элементарный заряд):

$V_N(\overrightarrow{r})=\frac{-Z{e}^2}{r}.$

Потенциальная энергия электронов за счёт их взаимного электрического отталкивания равна

$U_{ee}=\frac{1}{2}{e}^2\int \frac{n(\overrightarrow{r})n(\overrightarrow{r}{}^{\prime })}{|\overrightarrow{r}-\overrightarrow{r}{}^{\prime }|}{d}^{3}r{d}^3{r}^{\prime }.$

Полная энергия

Полная энергия электронов равна сумме их кинетической и потенциальной энергий:

$\begin{array}{cc}E& =T+U_{eN}+U_{ee}\\ & =C_F\int [n(\overrightarrow{r}){]}^{5/3}{d}^{3}r+\int n(\overrightarrow{r})V_N(\overrightarrow{r})d^{3}r+\frac{1}{2}{e}^2\int \frac{n(\overrightarrow{r})n(\overrightarrow{r}{}^{\prime })}{|\overrightarrow{r}-\overrightarrow{r}{}^{\prime }|}{d}^{3}r{d}^3{r}^{\prime }.\\ \end{array}$

Литература

1. Шаблон:Книга
2. Шаблон:Книга
3. Шаблон:Книга