Теория термодинамического подобия

Теория термодинамического подобия — раздел физики и физической химии, в основе которого лежит применение принципов теории подобия к расчетному определению свойств веществ.

Согласно основной идее теории термодинамического подобия, зависимость между физико-химическими свойствами химических соединений, выраженными в безразмерной форме, справедлива для большой совокупности подобных химических соединений. Так, для параметров состояния вещества подобная зависимость имеет вид:

f (T_{p r}, P_{p r}, V_{p r}) = 0

где

T_{p r}, P_{p r}, V_{p r}

— приведённые значения температуры, давления и молярного объёма (то есть отнесённые к их значениям в критической точке):

T_{p r} = T / T_{k}, P_{p r} = P / P_{k}, V_{p r} = V / V_{k}

Одной из форм этого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное относительно приведённых параметров (приведённое уравнение Ван-дер-Ваальса):

(P_{p r} + \frac{3}{{V_{p r}}^{2}}) (V_{p r} - \frac{1}{3}) = \frac{8}{3} T_{p r}

Зная такое уравнение для группы веществ, можно рассчитать приведённое значение неизвестного параметра по двум известным, например:

P_{p r} = φ (T_{p r}, V_{p r})

Одним из центральных положений теории термодинамического подобия является закон соответственных состояний. Соответственные состояния — состояния веществ с одинаковыми значениями приведённых параметров, то есть вещества в соответственных состояниях пропорционально удалены от критического состояния. Согласно первоначальной формулировке закона соответственных состояний, при равенстве двух приведённых параметров нескольких веществ третий приведённый параметр также должен быть одинаковым для этих веществ.

В ходе развития теории термодинамического подобия было показано, что в соответственных состояниях подобных веществ одинаковы не только безразмерные параметры состояния, но и инварианты любых физико-химических свойств. Выражение для расчёта P, приведённое выше, может быть записано в более общей форме (двухпараметрическая форма закона соответственных состояний):

y_{p r} = φ (T_{p r}, V_{p r})

Это выражение — критериальное уравнение термодинамического подобия.

Наличие или отсутствие подобия между некоторыми веществами выявляется при сопоставлении значений определяющего критерия подобия, рассчитываемого из известных характеристик этих веществ. В общем случае для описания термодинамического подобия используют несколько определяющих критериев. Определяющие критерии подобия могут учитываться при расчёте двумя способами:

использование разных уравнений для разных групп веществ, в зависимости от определяющего критерия подобия
ввод определяющих критериев подобия в число аргументов критериального уравнения термодинамического подобия, например:

y_{p r} = φ (T_{p r}, V_{p r}, A, B)

где A и B — безразмерные параметры, описывающие подобие веществ.

Выбор переменных в выражении выше определяется природой исследуемой системы — так, для описания свойств жидкостей в большинстве случаев оптимально использование T и V, а для газообразного состояния вещества — T и P.

Для достаточно широкого класса веществ термодинамическое подобие может быть описано с помощью одного определяющего критерия, закон соответственных состояний для них можно записать в трёхпараметрической форме:

y_{p r} = φ (T_{p r}, V_{p r}, A)

Здесь в качестве третьего параметра (A) часто используется, к примеру, фактор ацентричности Питцера.

Теория термодинамического подобия резко увеличивает информативность сведений о свойствах веществ, позволяя распространить закономерность, установленную для нескольких отнотипных веществ, на большую группу им подобных, или рассчитать нужные физико-химические свойства вещества, обладая лишь небольшим объёмом информации о нём.

Литература

Филиппов Л. П. Подобие свойств веществ. — М.: МГУ, 1978—256 с.
Сладков И. Б. Прогнозирование физико-химических свойств веществ методами теории термодинамического подобия. — С.-Пб: СПбГТУ, 1994 — 70 с.
Шаблон:Книга

Теория термодинамического подобия

Литература

Навигация

Поиск